竹炭碳磺酸的制备及其催化纤维素水解性能研究

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纤维素作为自然界最广泛的可再生资源,其有效转化与合理利用成为当前研究热点。纤维素可通过水解生成平台化合物—葡萄糖,并进一步转化为工业化学品和液体燃料等,对经济社会的发展具有重要意义。碳磺酸是纤维素水解的重要催化剂之一,它具有与产品分离容易、对设备腐蚀小等优点,但大多数生物质碳源制备的固体酸存在比表面积低、磺酸量不高等问题,限制了纤维素分子与催化剂活性中心的有效接触,降低原料转化率和葡萄糖收率。本文以竹粉生物质为碳源,分别制备竹炭碳磺酸和改性竹炭碳磺酸,系统研究了催化剂制备条件对其磺酸量、结构和催化性能的影响,并对改性催化剂的制备机理做出探索,为碳磺酸催化剂的进一步改进提供理论依据。具体内容为:(1)以竹粉为碳源,通过优化炭化和磺化条件,制备了具有较高催化性能的竹炭碳磺酸。催化剂最高磺酸量为0.810 mmol/g,150℃水解纤维素获得葡萄糖收率为28.4%。同时,用氢氧化钠浸渍改性剂处理竹粉,进而用炭化-磺化法制得改性催化剂的最高磺酸量为0.939 mmol/g,水解获得葡萄糖收率高达45.0%,较未改性碳磺酸的催化效率有很大提升。(2)通过FT-IR、BET、XRD和SEM等表征手段对碳磺酸进行微观结构分析,发现该类催化剂具有一定石墨化程度的无定型芳香碳片层结构,表面存在局部不规整的中孔结构,同时负载-SO3H、-COOH及-OH等基团。研究还发现浸渍改性剂的使用有利于竹粉炭化过程造孔,有效提高催化剂的比表面积。不同改性剂处理制得竹炭碳磺酸的石墨化程度不同,导致碳环上可取代的活性位点数和催化剂的磺酸量不同,以氢氧化钠改性效果最好。研究表明,竹炭碳磺酸对纤维素水解的催化活性不仅与固体酸的酸量有关,还与其孔结构密切相关。(3)改性催化剂制备机理表明,氢氧化钠有效破坏竹粉半纤维素中的乙酰基和部分α-糖苷键,及木质素侧链上部分甲氧基,有利于竹粉的热解与炭化。炭化过程竹粉中的纤维素、半纤维素和木质素结构发生脱水缩合形成芳环结构,部分羟基、醚键等官能团发生断裂并生成气体,而环状C-O-C键依旧存在。磺化过程中,磺酸基通过竹炭中芳香碳原子上的活泼氢Ar-H与浓硫酸发生的取代反应(Ar-H+H2SO4→Ar-SO3H+H2O),被成功负载到竹炭中。因此磺酸基负载量与该活泼氢数量存在明显联系。
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