量子化学和理论方法的发展使得通过计算深入理解有机化学反应的发生机制及其内在规律性成为可能。本论文的主要内容是运用基于量子化学平台的理论计算方法研究过渡金属络合物参与的有机反应机理,基本内容分为以下几个方面:第一章简要介绍反应机理研究方法的种类与实例;第二章对近年来亚铜催化的偶联反应机理的研究进展进行综述;第三至五章为本人博士学位学习期间在中国科学技术大学从事的主要科研工作。其中:第三章以亚铜催化的氨基醇底物上高选择性的碳杂(氮、氧)偶联反应为研究对象,运用经典的B3LYP密度泛函方法及基组分层计算模型系统研究了其机理细节。通过对各种不同可能反应路径能量需求的比较及对反应历程中关键中间体及过渡态的结构及电子性能分析,我们最终推导出不同碳杂偶联反应的最可能反应路径,并在此基础上深入探讨了配体电子效应与反应选择性间的内在相关性,阐述了氨基醇类多官能团底物上选择性修饰的决定因素,该论文发表于J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 18078。第四章以一系列过渡金属络合物(金属中心包括Ru、Os、Ir等)与氧气的反应为研究对象,运用开壳层密度泛函方法(UB3LYP)研究了各种不同反应的机理细节及其内在规律性。通过对不同自旋态势能曲面的分析比对,我们发现各种过渡金属络合物与氧气的反应机制相似。首先,氧气与金属中心以η1-配位方式络合,此后氧气配体上悬摆的氧原子逐渐靠近金属中心,并通过三重态与单重态势能曲面间的最低能量交叉点(MECP),实现由三重态到单重态的自旋状态的改变。最后,单重态中末端氧原子与金属中心上的两个孤电子随金属-氧键间距离减小而逐渐配对,并引导双氧配位(η2-)型络合产物的生成。该论文发表于Organometallics, 2009, 28, 4443。第五章以Pd(OAc)2在碱及氧化条件下催化的分子内二胺化反应为研究对象,运用理论计算方法对其机理细节,特别是立体选择性的产生机制进行了系统研究。通过对不同可能中间体立体构象的分析探讨以及对不同可能机理能量需求的对比,我们发现该反应倾向于以反式胺钯化-顺式分子内碳氮键形成的机理路径进行,而非此前人们推测的顺式胺钯化-反式分子内碳氮键形成机理。该论文发表于Organometallics, 2009, 28, 4507。以上工作中均采用理论计算方法对反应机理细节及其内在规律性进行研究,在理论结果与实验数据实现良好匹配的情况下,验证了理论方法在反应机理研究中的可行性,也为人们提供了很多其他实验方法无法获得的机理信息,例如关键中间体、过渡态的结构以及直观形象的机理图像等。本论文的研究成果有望为我们未来设计和开发新的金属有机化学反应及新催化体系提供理论支持与指导。