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多金属氧酸盐（POMs）是一类组成多样、结构独特的纳米级尺寸多金属氧簇,在催化、药物化学、材料、磁性等方面有重要的应用价值。经典结构Keggin型多金属氧酸盐由于其结构稳定,具有快速可逆的多电子氧化还原转化性质,使得它在电化学氧化还原反应中表现出优异的催化活性,是一类理想的、可调控修饰的电催化剂材料。Wells-Dawson型多金属氧酸盐由于阴离子簇具有独特孔道结构,使得其具有优异的氧化还原性能。本文采用水热法、溶剂挥发法合成了八例未见报道的POMs:包括七例Keggin型多酸基配合物和一例Dawson型磷钨酸盐配合物。通过单晶X-射线衍射、IR、XRD、TG、CV等表征其结构和电化学氧化还原活性,并且研究了 8例化合物电化学检测Cr（Ⅵ）、NO2-和H2O2等水体中小分子、离子污染物的性能。主要内容如下:1.通过引入H8[Si（W2O7）6]·xH2O作为前驱体,以Cd（NO3）2·4H2O等作为过渡金属Cd元素来源,分别使用刚性含氮有机配体Imidazole和1,2,4-1H-Triazole,通过水热合成方法、溶剂挥发方法得到三例新型Keggin型多酸基硅钨酸盐超分子化合物,单晶结构分析得出分子式:[Cd3（H2O）2（Htrz）6][HSiW12O40]2·17H2O（1）[Cd（imi）6]2[SiW12O40]·24H2O（2）（Himi）4·[SiW12O40]·H2O（3）化合物1中三核镉簇[Cd3（H2O）2（Htrz）6]6+和多酸阴离子簇配位形成的结构单元通过丰富氢键相互作用拓展形成超分子网状结构;化合物2的硅钨酸阴离子簇被六个类似小风车状的金属有机片段[Cd（imi）6]2+“包围”,通过静电作用和氢键相互作用力连接成层状结构;化合物3中多酸阴离子簇和部分质子化的咪唑配体形成一个带孔的类“主-客体”超分子框架结构。三例化合物作为Cr（Ⅵ）、NO2-和H2O2等水环境污染物的电检测催化剂,均表现出优异的电催化性能。另外研究构效关系发现,金属有机片段与阴离子簇间的协同作用是影响电催化性能的主要因素。2.通过引入配位灵活的新型半刚半柔羧基配体pmic调控前驱体H7[P（Mo2O7）6]·xH2O和H7[P（W2O7）6]·xH2O,通过水热合成方法构筑了两例互为同晶异质的Keggin型多酸基配合物,另外运用自组装合成策略获得了一例Keggin型磷钨酸基超分子配合物。分子式如下:（H2pmic）1.5·[PMo12O40]·4H2O（4）（H2pmic）1.5·[PW12O40]·4H2O（5）（H3pmic）·[PW12O40]·6H2O（6）（pmic=1,1-（1,4-phenylene bis（methylene））bis（1-H-imidazole-4-carboxylic acid））化合物4和化合物5中多酸阴离子簇之间质子化有机配体排布类似“Z”型,而化合物6二维层面上多酸阴离子簇之间的质子化有机配体排布类似“S”波浪型结构,三例化合物均为氢键相互作用为主的超分子杂化化合物。化合物修饰的工作电极对Cr（Ⅵ）离子、NO2-离子以及H2O2,均显示出了良好的电催化还原活性,三例化合物的检测结果均满足WHO对饮用水体系中Cr（Ⅵ）和H2O2以及European Community规定饮用水中NO2-标准浓度的要求。实验证明以Mo为配原子的Keggin型多酸簇比以W为配原子的Keggin型多酸簇具有更大的电导率,电子传输更快,因此具有更优异的电催化性能。且化合物4的检测性能可与部分多酸基催化剂甚至贵金属电催化剂相媲美,该工作对设计高效Keggin型多酸基电检测催化剂具有借鉴意义。3.在前面章节研究中发现,反应温度在晶体合成过程中起着关键作用,半刚半柔性配体中亚甲基的存在增强了配位灵活性,配体中N/O原子的存在极大增加了结构的稳定性,同时自组装策略在多酸基无机-有机超杂化化合物制备中也表现出了极大的优势,因此本部分继续选择pmic配体,通过提高反应温度,成功合成了 Keggin型多酸基配合物7和Dawson型磷钨酸盐配合物8,分子式如下:（H2pmi）1.5·[PW12O40]·3H2O（7）（H2pmi）3·[P2W18O62]·8H2O（8）（pmi=1,1-（1,4-phenylene bis（methylene））bis（1-H-imidazole））有趣的是,有机配体pmic发生了原位转化变为pmi,化合物7中质子化的有机配体与无机簇之间通过静电作用和丰富的C-HO、N-HO等氢键相互作用最终拓展为3-D超分子网状结构;化合物8中质子化的有机组分存在三种不同形态,作为客体分子排布在多酸阴离子簇形成的3-D超分子主体框架之间。另外研究了两例化合物电化学检测水体小分子和离子污染物的性能,具有独特孔道结构、高负电性的Dawson型磷钨酸阴离子簇的化合物8对污染物具有相对优异的电催化还原性能,这为后续设计高效多功能Dawson型多酸基电催化剂提供了实验数据。