二氧化碳与炔酮羧化/环化串联反应研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhipeng
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二氧化碳是人类大量排放并且导致全球变暖的主要温室气体,它在化学角度又是廉价易得可再生的C1来源的可利用有机物。所以二氧化碳的催化转化研究成为精细化工领域越来越具有吸引力的研究方向。近几十年来,以二氧化碳作为羧化试剂,在各类催化剂的催化下,与各种有机亲核试剂进行的羧化反应是合成的羧酸及其衍生物的反应成为有效,便捷并且原子经济性极高的羧化方法,而且解决了用以前的有机合成方法无法解决的不饱和有机物与二氧化碳反应的问题。最近,以炔烃端位活泼碳氢键以及酮α位碳氢键为代表的活泼碳氢键与二氧化碳直接羧化反应研究,开拓出合成羧酸和衍生物更经济而且避免繁琐的和昂贵的预活化步骤的有机合成方法。众所周知,某些酮的活泼α碳氢键在适宜的有机碱或无机碱的作用下就可以与二氧化碳进行羧化反应。但是反应得到的β酮酸,很容易快速脱羧,而且β酮酸中酮羰基存在的烯醇式互变异构等问题,导致结构不稳定,分离提纯困难。所以许多研究需要在严苛的条件下进一步的把β酮酸原位转化成相应的酯或者是β羟基羧酸。基于以上的的认识,设想利用β酮酸中酮羰基互变异构的烯醇与分子内不饱和三键进行反应——羧化/环化串联反应,以期彻底稳定结构,提高固定二氧化碳利用率。并且降低反应条件,最终获得重要的具有生物活性的精细化学品中间体。本论文首先构建了邻炔基苯乙酮与二氧化碳羧化/环化串联新反应体系:选用邻苯乙炔基苯乙酮为底物,构建了此反应的最优催化反应体系为:AgBF4(2mol%), MTBD (2equiv.),溶剂DMF,25℃,12h,二氧化碳(气球);而对于饱和碳相连的邻乙炔基苯乙酮羧化/环化串联反应的催化条件为:AgOTf(10mol%),DBU(2equiv.),溶剂DMF,50℃,12h,二氧化碳(2MPa)。最终该羧化/环化串联反应体系在温和的反应条件下高效高选择性的得到了具有良好产率的异苯并呋喃羧酸酯类产物。
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