锂二次电池用水基黏结剂的研究

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硅和硫来源广泛且理论比容量高,有望成为下一代商用锂二次电池的电极材料,但是目前这些材料因存在一些问题,所以尚未大规模商业化。如硅作为负极材料时,嵌锂过程中产生高于300%的体积膨胀率,造成硅颗粒粉化和脱落等问题,降低了电极的比容量。硫作为正极材料时,脱嵌锂过程中多硫化锂的穿梭效应、较低的锂离子扩散速率和较大的体积变化等造成较低的容量和循环性能。黏结剂在锂二次电池中用量虽少,但是作为电极的重要组成部分,对电极的电化学性能影响极大。理想的黏结剂可有效改善电池的性能,特别是循环稳定性。传统聚偏氟乙烯(PVDF)与活性物质间的作用力弱,作为高比容量电极材料的黏结剂时,电极无法获得满意的电化学性能,且PVDF使用大量挥发性的有毒有机溶剂。为了克服上述问题,并提高锂二次电池的电化学性能,本论文制备了一系列锂二次电池用水基黏结剂。主要内容和结果如下:1.聚丙烯酸(PAA)与乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)复合制得一种成本低,环境友好的新型黏结剂(PAA/EVA)。该黏结剂中,羧酸基团提高了黏结剂的黏结性,EVA提高了黏结剂的柔韧性。此外EVA胶粒内部可存储电解液,提高了极片的吸液率,进而提高了极片的离子电导率。因此,PAA/EVA具有黏结性强、柔性好和离子电导率高等优点。充放电过程中,PAA/EVA黏结剂有效抑制了硅负极的体积膨胀,保证了极片的完整性,提高了电极的电化学性能。电流密度为500 mA g?1时,循环140圈后,可逆容量高达2120 mAh g?1。2.通过部分酸化海藻酸钠和羧甲基纤维素钠间的氢键作用,获得一种非晶动态交联黏结剂(ppSA-ppCMC)。ppSA-ppCMC的非晶动态交联结构提高了黏结剂的柔性和抗张强度,有效增强了黏结剂与硅负极中其他组成部分的黏结性。此外,ppSA-ppCMC作为硅负极黏结剂时,其非晶动态交联结构可承受充放电过程中硅颗粒的体积变化,有效防止了硅的脱落,保证了极片的完整性,提高了硅负极的倍率性能和循环稳定性。3.通过自由基聚合制得一种物理和化学双交联的聚合物-合成锂藻土纳米复合黏结剂(c-LiPAACA-Laponite)。该黏结剂作为硫正极的黏结剂时,黏结剂中的聚合物和化学交联结构提高了活性物质的均匀分散性和黏结剂的黏结性。合成锂藻土提供了物理交联点,提高了锂离子扩散速率和抑制了多硫化锂的穿梭效应。因此c-LiPAACA-Laponite同时具有高黏结性、锂离子扩散速率和多硫化锂的吸附性,有效提高了硫正极的电化学性能。c-LiPAACA-Laponite制备的硫正极在0.5 C下充放电循环500圈后,比容量保持在591 mAh g?1,远高于PVDF硫正极的电化学循环性能。4.以双丙烯酸基普朗尼克F127胶粒为交联剂,N-丙烯酰基甘氨酸锂和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂为单体,通过一锅法制得交联型黏结剂(FNA)。FNA中胶粒中的电解液、聚氧化乙烯和聚氧化丙烯链段、羧酸盐和磺酸盐基团为锂离子扩散提供了多个通道,降低了循环过程中硫正极的极化。此外,FNA具有高黏结性和对多硫化锂的强吸附性,因此,该黏结剂有效提高了硫正极的电化学性能。FNA制备的电极在0.5 C下充放电循环1000圈后,比容量稳定在571 mAh g?1,容量损失率仅为0.032%。
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