功能化离子液体设计合成及其在轻质油品脱氮中的应用研究

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随着环保法规的日趋严格,世界各国对燃料油品中的氮含量提出了更加苛刻的要求。与其他脱氮技术相比,离子液体萃取脱氮技术工艺简单、条件温和,可以在不改变燃料油组分的情况下脱除燃料油中的氮化物,这些特点使基于离子液体的萃取技术具有良好的应用前景。以N-甲基咪唑、三乙胺、吡啶、N,N-二甲苯胺为原料,经一步法或两步法合成了95种离子液体。所合成离子液体经FT-IR、1H NMR表征,证明其结构与预期相符。其中,以N,N-二甲苯胺为阳离子的15种酸性离子液体未见文献报道,该类离子液体成本低廉,合成简单,是一类新型离子液体。所设计合成离子液体大多数为Br nsted酸性离子液体,阴离子主要包括无机酸根HSO4-、BF4-和H2PO4-,有机含氧酸根CH3COO-、CCl3COO-和CF3COO-,有机磺酸根CH3SO3-和CH3PhSO3-等。经pH酸度计法对离子液体的酸性进行了检测,结果表明阴离子种类决定离子液体的酸性强弱,阳离子结构对酸性影响不大,侧链引入SO3H功能化基团能大幅提升离子液体的酸性。对阳离子结构相同的离子液体,其酸性大致存在以下规律:HSO4-> BF4-> H2PO4-;CF3COO-> CCl3COO->CH3COO-;CH3SO3-> p-CH3PhSO3-,与相应的Br nsted酸的酸性强弱基本一致。将所合成离子液体用于碱性氮组分苯胺、吡啶和喹啉模拟油品的脱氮实验,系统研究了剂油比(w/w)、剂水比(w/w)、反应时间、反应温度和沉降时间等因素对脱氮效果的影响。实验结果表明,对于碱性氮组分而言,剂油比和沉降时间为脱氮效果主要影响因素,室温下30min即可完成脱氮过程,反应中加水有利于脱氮反应的进行。不同离子液体脱氮效果表明,离子液体的酸性越强,对碱性氮组分的选择性脱氮效果越好,为酸催化水促进下的液-液萃取反应机理。对非碱性氮-吲哚模拟油品的脱氮实验结果表明,阴离子结构相同,阳离子侧链烷基化和SO3H功能化的离子液体对吲哚表现出优异的选择性和脱除效果,同样存在酸性越强越有利于吲哚脱除的规律。与碱性氮组分的脱除条件相比,非碱性氮的脱除反应温度升高,反应时间和沉降时间延长,在剂油比增大且无水条件下,同样能够达到优异的脱氮效果。对其反应机理进行研究,离子液体对吲哚的脱除可能为酸催化水抑制下的液-液萃取机理。通过对单组份碱性氮、单组份非碱性氮、多组分碱性氮及混合氮模拟油品进行层层推进的脱除实验,筛选出对碱性氮和非碱性氮脱除效果较佳的离子液体,并优化了脱氮工艺路线。进一步对真实油品93#汽油进行脱氮考察,结果表明,N,N-二甲苯胺类离子液体: N-(3-磺酸基)丙基-N,N-二甲苯胺硫酸氢盐(DMAPSHSO4)、N-(4-磺酸基)丁基-N,N-二甲苯胺硫酸氢盐(BSDMAHSO4)、N-(4-磺酸基)丁基-N,N-二甲苯胺氟硼酸盐(BSDMABF4)分别能够脱除汽油总氮含量的81.83%、84.45%和88.80%;而三乙胺类离子液体:丁基三乙胺硫酸氢盐(N2224HSO4)、N-(3-磺酸基)丙基三乙胺硫酸氢盐(N222PSHSO4)、乙基三乙胺硫酸氢盐(N2222HSO4)则分别可脱除汽油总氮含量的90.95%,95.09%和96.67%,脱除效果显著。脱氮效果较佳的离子液体均为Br nsted酸性离子液体,对水和空气稳定。重复使用6次,其脱氮效果未见明显降低。采用FT-IR技术对回用前后离子液体的结构进行了表征,结果表明回用后的离子液体在化学结构上未发生改变。因此,该类离子液体具有良好的化学稳定性和可重复使用性。本文拓展了离子液体的应用领域,为实现离子液体在油品脱氮中的应用提供了重要理论依据。
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