随着社会经济发展对能源需求的不断提高,传统原油的供应已渐显疲软,非传统石油资源逐步登上历史的舞台。由于非传统石油资源的巨大储量(约为石油总量的三分之二),不少国家相继将视线转向对其的开发利用之上,如重油、超重油、油砂、油页岩等等。油砂是一种由沙粒、粘土、沥青(0~20 wt%,API<10°)和水组成的天然石油矿种,主要分布在加拿大、美国、委内瑞拉、印尼、俄罗斯和中国等地,此类重质油在全世界地质储量超过6万亿桶。为此,近年来受到学术界和相关政府的重点关注。由于这种石油资源具有常温下粘度大(>500 Pa·s)、密度高(950~1050kg/m3)等特点,常温下基本无法在重力作用下自然流动,另外由于沥青常与无机矿物,如岩石、沙粒、粘土等并存,传统的原油开采技术在众多情况下对这种重油资源的开采显得‘力不从心’。因此,开发新型的高效、经济、绿色油砂开采和利用技术成为学术界和工业界的研究热点。经过多年的研究与开发,目前开发油砂沥青资源主要有两大类方法:地表开采法,主要适用于矿物资源埋藏深度较浅的矿种,即距离地表在75米以内的资源,这种开采方式主要有热碱水洗法(Hot water based extraction)、硫化热解法等,其中碱洗法是目前工业上应用最广的一种油砂开采技术,于20世纪20年代由Dr.Clark开发并推广到工业应用。经过多年的发展和改善,其主要的工艺流程为:地表开采过来的油砂矿,经过粉碎机粉碎到粒径2 cm以下,输送到混合槽与温度为90°C左右的热水混合,同时加入一定量的碱性物质,如氢氧化钠,调节体系的pH值。经过搅拌混合均匀之后,再由管道输送至初级沉降槽(Primary settling vessel)进行液固分离,沥青泡沫(Bitumen froth)从沉降槽的顶端溢出,沙粒等固体颗粒聚集于沉降槽底部并被高功率泵排出至尾矿池(Tailings ponds)。沉降槽中间的悬浮油滴则用泵抽出至浮选槽进行气浮操作,以回收其中的油砂沥青。浮选槽中收集的沥青泡沫与沉降槽中的沥青泡沫一样被输送至沥青储存槽以备后续处理,而浮选槽底部的固体沙粒废弃物则会同沉降槽中的底部排出物一并输送至尾矿池中进行沉降处理。储存在储存槽里的沥青泡沫(含沥青~60%,水~30%,固体颗粒~10%)经过加入溶剂(脂肪烃或者石脑油)进行除水、除固以提纯沥青,为后续炼油提供高品质原料。原位开采法(insitu)是一种用于开采埋藏深度大于75米的油砂矿的开采技术,这类方法主要包括蒸汽辅助重力驱油法(sagd:steamassistedgravitydrainage)、水热裂解开采法、井下就地催化改质法、火烧油层法、射频/电流加热油井驱油法等。其中,以蒸汽辅助重力驱油法最具应用前景,也是目前开采深层地下油砂矿采用最多的开采技术。在加拿大,sagd的原油开采量已经占到油砂沥青开采总量的45%左右。本文主要针对目前油砂地表开采技术中存在的问题进行研究,并拟开发新型的节能环保的油砂开采技术。由于此类重油开采的限制因素在于其粘度太高,密度太大,而如果采用向沥青中添加小分子溶剂的方法,则可以很大程度的降低油砂沥青的粘度和密度,从而使得其可以在较温和的条件下达到分离的目的。据此,本课题将重点研究两种含溶剂的油砂开采技术——有机溶剂萃取技术及有机溶剂-水混合油砂分离技术——及其机理,为后续工业应用及技术推广提供重要理论依据和基础数据。针对有机溶剂萃取和有机溶剂-水混合油砂分离两种不同工艺,为获悉溶剂在萃取过程中的作用机理,且为深入了解溶剂在萃取过程中的扩散、传质及溶解等过程提供重要依据,本文首先研究了自然状况下油砂沥青的组成及存在状态。此外,由于油砂沥青分离是一个由界面控制的复杂过程,而沥青不同组分在油砂颗粒表层的组成也直接决定了油砂矿物的表面性质,这对开发相应的油砂分离技术起着至关重要的指导作用。因此油砂表层沥青组分的组成分布研究成为本文首要阐述的问题。通过元素分析(ea:elementalanalysis)、扫描电镜能谱分析(sem-eds:fieldemissionscanningelectronmicroscopy&energydispersivespectrometer)、光电子能谱分析(xps:x-rayphotoelectronspectroscopy)及傅里叶红外分析(ft-ir:fouriertransform-infraredspectroscopy)等分子、基团分析手段发现,s,n和c/s,c/n、金属离子含量在油砂沥青四组分(sara:饱和分,芳香分,胶质和沥青质)中存在规律性差异,由此可以作为油砂沥青四组分在沙粒表面分布的指示性参数。静态分段萃取的结果表明,油砂沥青外表层中轻组分(如饱和分,芳香分)的相对含量较高,而重组分(如胶质,沥青质)的相对含量较低;在油砂沥青内层,则重组分相对含量较高,轻组分相对含量较低。结合对比沥青四组分的热力学性质及沥青组分与沙粒的作用力结果,本文提出轻组分(如饱和分、芳香分)在沙粒表层的沥青层中趋向于向外层分布,而重组分(如胶质、沥青质)趋向于分布于沥青的内层。此外,分析不同温度下的油砂沥青组成发现,高温利于轻组分向外层运移,而重组分则相对的向内层分布。为了进一步了解其分布特性,采用分子动态模拟对四组分在砂粒表层分布进行了模拟,模拟结果与实验结果基本吻合,证明了上述沥青四组分在油砂表层的分布模型的正确性。采用有机溶剂萃取对油砂沥青进行分离提取,此方法的优点在于对水资源基本为零需求,而且避免了由于油、水尾矿外排而带来的环境污染问题。本文分别研究了溶剂种类、温度、搅拌时间、搅拌速度、溶剂/油砂比等因素对沥青萃取率的影响。实验结果表明,本实验条件下,溶解度参数在以下范围内的溶剂对athabasca油砂沥青具有较好的提取率(提取率可以达到70%以上):分散力:=15.0~18.4mpa0.5;极性作用:=0~2.6mpa0.5;氢键作用:=0~2mpa0.5。采用混合溶剂(正庚烷:甲苯=3:1)并利用四因素三水平(l9(34))的正交实验对油砂进行溶剂萃取发现,溶剂油砂比(v/m)是各因素中影响最大的一个因素,其次是搅拌速度、萃取时间、萃取温度。进一步对萃取物和残留物分析发现,沥青质对温度的敏感性强于其他三种组分。此外,大约有3~7%的沥青残留于悬浮颗粒中,其中沥青占悬浮物的50~70%,且主要以沥青质为主。对萃取物分析发现,在本实验条件下,75~90%的sar组分(饱和分,芳香分和胶质)都被成功的萃取出来了。进一步增加萃取次数,如采用三步萃取,总提取率可达99%以上,残留物中的沥青能得到很好的分离提取。由于沥青中各组分的利用价值有所差异,本文提出了基于溶解组分的油砂沥青提取评价方法用于评价溶剂萃取的效率。同时,根据实验结果,本文提出了溶剂萃取过程中的沥青传质过程简单模型。本文同时对溶剂-水混合分离法进行了研究,与溶剂萃取有所不同,此混合萃取过程中只有少量的溶剂加入油砂矿中,然后采用水洗搅拌的方法将砂粒、沥青进行分离。由于此过程是常温操作,不需要加热,而且溶剂可以循环利用,还能提高粗沥青泡沫品质、降低沥青中的矿物固体含量、改善尾矿性质,所以很大程度的降低了工业运行成本,也避免了大量溶剂流失的问题,综合解决了节能、环保、减排的绿色生产问题。本文先通过浮选槽(denvercell)对此过程进行了宏观浮选研究,实验结果表明溶剂(如甲苯,石脑油)和破乳剂的加入可以很大的提高沥青的提取率和沥青质量。而且随着溶剂(基于油砂沥青含量的10~20wt%)或破乳剂(基于体系100~300ppm)用量的增加,沥青提取率及沥青质量呈现正相关变化。为了进一步了解溶剂和破乳剂在油砂浮选过程中的作用机理,本文依次对此浮选过程的两个主要过程进行研究:沥青从砂粒表面脱离的过程(bitumenliberation)及脱离后的沥青与气泡的相互作用过程(bitumenaeration)。为准确研究沥青从沙粒表面脱离的过程,本研究中采用自制的原位观测装置——沥青解离槽(liberationcell),对油砂沥青解离进行了详细研究。该解离槽系统由微型蠕动泵、管路、恒温水浴系统、解离槽、计算机、显微镜等组成,能够在线观测沥青从砂粒表面脱离的动态过程。为了能够准确计算沥青解离程度(dbl:degreeofbitumenliberation),本文提出了基于小波分析的图像处理新算法——经验法(modifiedempiricalmethod)、网格法(griddingmethod)及中心圆法(edge-coveringmethod)用于dbl的计算。这些算法基于两个基本假设:(1)油砂沥青油较沙粒表面颜色更深;(2)砂沥青从沙粒表面脱除或者解离时,与沙粒表面存在明显的颜色分界处。由此,通过matlab软件进行编程处理图片。多组不同实验证实此算法可以很好的应用于真实油砂矿的解离过程的计算。随后,通过对两种不同品位油砂矿的实验研究结果表明:向油砂中加入10-30%(基于沥青质量)的溶剂可显著提高沥青从砂粒表面的解离程度及解离速度,尤其是加入溶剂量在10-20%的情况下。实验还发现,沥青解离程度及解离速度与矿物种类之间存在较大的关联。为了探究其内在机理,本文对油砂沥青进行超高速离心提取并用于机理研究。采用ar-g2rheometer粘度计对沥青粘度进行测量,测试表明,两种不同矿物中的沥青粘度存在显著差异,而加入溶剂稀释后,沥青的粘度显著下降,甲苯的作用较石脑油要更明显。采用micropipette技术对沥青-水界面张力进行测试,结果发现沥青-水界面张力随着溶剂的加入量增大而急剧降低,甲苯稀释的沥青-水界面张力较同样溶剂量的石脑油稀释的沥青-水界面张力要小,而且不同矿中的沥青-水界面张力存在显著差异。将粘度及界面张力数据与沥青解离程度(dbl)对比拟合发现,沥青解离程度随着沥青的粘度及界面张力降低而增加。而沥青解离动力学速度则与界面张力/粘度比值呈现正相关关系。这种关系与沥青种类基本无关。其物理意义在于,界面张力起着推动力的作用,而粘度则体现为阻力作用。采用micropipette技术对沥青解离进行微观模拟(~10μm直径)研究,并对接触角进行了数学模拟,结果发现沥青在砂粒表面的解离过程符合流体动力学模型(hydrodynamicmodel)。将破乳剂,如乙基纤维素(ec:ethylcellulose)、聚环氧乙烷/聚氧化乙烯(peo/ppo:polyethyleneoxide/polypropyleneoxide,1:1),与溶剂同时加入油砂矿中,浮选实验结果与沥青解离结果都显示,破乳剂的加入可以很好的促进沥青与沙粒的分离(加入破乳剂之后,沥青接触角大大降低,且随着破乳剂的加入量增加而降低)并降低沥青中固体颗粒含量,提高沥青产品的质量。沥青从油砂表面脱离之后,由于密度与水接近,很难浮选至水表面,需要对其进行鼓泡浮选,当气泡与沥青接触之后,可以显著降低沥青的密度,从而达到浮选的效果,此过程对沥青的成功浮选有着至关重要的作用。本文前述的结果表明,溶剂的加入对沥青的解离具有积极的促进作用,然而其对沥青-气泡作用的影响却不得而知。为此,本文通过诱导时间测定仪(inductiontimer)、总有机碳分析仪(totalorganiccarbonanalyzer)、zeta电位仪(zeta-phoremeter)、原子吸收光谱(aas:atomicabsorptionspectroscopy)等技术对溶剂在沥青-气泡作用过程中的影响进行了实验研究。实验结果表明,在工业循环水环境中,气泡-沥青诱导时间(inductiontime)(气泡与沥青接触并融合聚并所需的最小的时间)随着溶剂加入量的增加先降低后增加,在10%左右达到最低。为了探究导致此现象是由气泡性质变化导致还是由沥青表面性质变化,分别对气泡性质和沥青表面性质进行了表征。气泡聚并实验结果表明,由于溶剂的加入,循环工业水中的天然表面活性物质会吸附到油水的界面,而不是溶解于水中。此外,实验发现虽然此吸附现象对气泡表面性质有影响,但基本可以忽略不计。因此,导致气泡与沥青作用变化的主要原因来自沥青表面性质的变化。通过zeta电位分析发现,沥青表面电势随着溶剂含量的增加先增加后降低,在10%左右达到最大。而且电位与溶剂种类有直接关系。此趋势与诱导时间测试结果正好吻合,说明沥青表面性质的变化对气泡-沥青的相互作用起着重要的作用。为了进一步了解其机理,采用了原子吸收光谱对溶液中的离子浓度进行了分析,发现金属阳离子的浓度随着沥青中溶剂含量的增加先减少后持平。据此,本文提出了在溶剂稀释的情况下,沥青-水界面的金属阳离子和自然表面活性剂离子吸附模型。上述研究结果对于进一步提升油砂沥青的分离效果,同时提高萃取沥青的质量起到了指引作用,解决了在低能耗的情况下高效萃取油砂沥青重油的瓶颈难题,本研究也进一步证实了溶剂在油砂沥青分离过程中起着重要的作用,是发展低温、节能减排油砂分离新技术的重要研究方向。