超高比表面积、类型丰富的表面活性位、组元添加导致的新奇结构及组元间的协同作用是Pt基和Pd基纳米结构呈现独特催化性能的结构基础。实验上从原子尺度精确表征纳米结构尚存在困难,且难于分离尺寸、形貌、合金成分、外界温度等变量或独立或协同的影响。基于多体势的蒙特卡罗模拟是从原子尺度预测纳米材料微观结构,理解表面偏聚现象及其控制因素的首选方法。Cu–Pt纳米结构因其优异的ORR电催化活性受到越来越多的关注。Ag–Pd合金常被用作氢分离膜和选择性加氢催化剂,其在碱性环境下具有良好的ORR活性,具有替代Pt基电催化剂的潜力。同时,Ag–Pd和Cu–Pt体系的形成能、组元表面能和尺寸失配具有十分有趣的相同点和差异,是研究表面偏聚与合金化效应竞争或协作关系的理想体系。基于上述考量,应用基于改进分析型嵌入原子势的蒙特卡罗模拟,得到一系列不同条件下(形貌、尺寸、成分、温度)Ag–Pd和Cu–Pt纳米粒子的热力学稳定构型,发展相关原子尺度结构表征方法,定量分析表面成分、表面原子几何排布、核内有序相种类及比例,揭示表面能、应变能、形成能等因素对纳米催化剂微观结构的影响,尝试结合几何、电子及协同效应讨论近表面特定原子分布与独特催化性能的内在联系,为优化、设计、制备出稳定、高效、廉价的合金纳米催化剂提供理论指导。研究内容和取得的进展主要有以下几个方面:一、发展原子尺度结构表征方法。1.总结了常规局域结构表征方法的特点与局限性。在总混合参数基础上发展出分混合参数表征方法,定量分析了Cu–Pt纳米粒子中6种典型有序结构的比例。2.首次将二元合金共近邻分析方法拓展至第二近邻并注入程序,给出了8种有序相的标识,并验证了该方法在块材和纳米结构中的有效性和优越性。基于该确定性方法定量分析了Ag–Pd和Cu–Pt纳米粒子体系不同有序相的种类、比例及分布。二、研究表面偏聚与核内有序化的影响因素,理解二者间的竞争或协同关系。1.构建Ag–Pd和Cu–Pt合金势,验证其合理性。该势很好地重现了组元的表面能、块体合金形成能和基态结构参数等基本热力学性质,为表面偏聚和有序相形成的后续定量研究奠定了坚实基础。2.研究了不同尺寸、成分和温度下的截角八面体Ag-Pd纳米粒子的偏聚特性和核内有序结构。发现表面能较低、半径较大的Ag元素明显富集在纳米粒子表面,显著降低体系的表面能和应变能。由于存在表面效应和有限物质效应,表面Ag成分随着粒子尺寸或Ag体成分的增加而增加。小尺寸或富Pd粒子核内不存在有序结构;随着Ag体成分的增加,结构模式由Pd核/混合壳结构逐渐演变为混合核/Ag壳结构。对于富Ag或等摩尔比粒子,当包含几千个原子时具有块体合金的有序特征,但由于核内成分偏离化学计量比和不同表面诱导的有序趋势的竞争而存在缺陷。熵效应使得表面偏聚和结构模式在高温下越来越不明显。3.研究了不同形貌、尺寸、成分和温度下的Cu–Pt纳米粒子的表面偏聚和结构特征。发现表面能较低的Cu在表面富集,其尺寸、成分、温度依赖性与Ag–Pd体系相似。对于不同形貌的粒子,发现表面越开放则Cu偏聚越明显。定量分析了核内有序相的类别、比例与分布,与同成分的块材相比,不同形貌或尺寸的粒子核内有序相种类相差无几,比例类似。Cu表面偏聚对核内有序相的抑制作用使得大尺寸或富Pt粒子有序度更高。4.对于Ag-Pd和Cu–Pt两个体系,表面偏聚与化学有序二者共存,且通常为竞争关系。Ag或Cu的较低表面能使其具有强烈富集于表面的热力学驱动力;Ag-Pd和Cu–Pt体系的负形成能阻碍Ag或Cu的偏聚,促进核内有序相的形成(Cu–Pt尤为显著);相对较大的Ag原子偏聚于表面有利于体系应变能的降低,Cu反之。表面偏聚与化学有序二者共存且竞争,使得随尺寸、成分、形貌和温度的变化呈现出丰富的结构模式。特别地,对于等摩尔比附近的Cu–Pt体系,核内有L11有序相形成的巨大热力学驱动力,而OCT和TOC纳米粒子中Cu的强烈偏聚形成了纯Cu{111}面组成的表面壳层,诱导了纯Cu和纯Pt原子层交替包覆的多壳层结构形成,体现了表面偏聚与化学有序二者的竞争平衡或协同作用。三、探讨纳米合金催化剂的“构效关系”。1.在Ag的优先偏聚和异类原子相互吸引的微妙协同作用下,Ag-Pd纳米粒子表面形成了特别的表面化学模式。表面Ag原子不仅阻塞低配位数的Pd位,也将{111}面的Pd原子集团分散成Pd单体。基于活性位分散或阻塞效应,分析了特定表面原子排布与析氢反应活性和乙炔加氢反应选择性的内在关系,预言Ag–Pd纳米催化剂中的Pd含量可以大幅降低。2.对于OCT和TOC形貌的等摩尔比Cu–Pt纳米粒子,指出以多壳层结构作为前驱体,经选择性蚀刻掉近表面层的Cu原子,可得到具有多层Pt壳—单个富Cu内核结构的纳米粒子。一方面,晶格常数较小的合金化内核通过对表面数层Pt壳施加合适的压应变可获得较高的ORR活性;另一方面,由电化学稳定性高的Pt组成的表面壳层和核内壳层或迷宫结构可较好的保护Cu不被进一步溶解导致特征结构退化。因而,退合金化的多壳层Cu–Pt纳米粒子可望作为低Pt、高活性和高耐久性的ORR电催化剂。