生物柴油的制备技术及其副产物甘油的精制工艺研究

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生物柴油(biodiesel)是指以植物、动物油脂等可再生资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料。由于生物柴油各项性质与石化柴油极为相似,可以作为石化柴油的替代品,具有可再生、可降解、无毒、高闪点、对环境友好等优点,已引起许多国家广泛重视。论文以棕榈油和棕榈酸为原料,研究了酸催化法和碱催化法生产生物柴油的技术。棕榈油制备生物柴油主要采用碱催化法,以氢氧化钾(KOH)为催化剂,获得的最佳工艺为:反应温度60℃、反应时间1h、催化剂用量1.2%、醇油摩尔比4∶1(以甘油三酯分子量计);在此条件下甲酯化率达99.85%以上。棕榈酸制备生物柴油采用酸催化法,比较了硫酸和硫酸铁两种催化剂的效果。硫酸铁催化的最佳工艺条件为反应温度95℃,反应时间4h,硫酸铁2%(W/W),醇酸摩尔比10∶1(酸以所含的总脂肪酸计);硫酸催化的最佳工艺条件为:反应温度85℃,反应时间1小时,浓硫酸2%(W/W),醇酸摩尔比为8∶1(酸以所含的总脂肪酸计)。两种催化剂都可以把酸值从200 mgKOH/g降到4.0mgKOH/g。棕榈油制备生物柴油的工艺中,采用无机陶瓷膜过滤除皂,微滤进口压力为0.26 MPa、出口压力为0.06 MPa。依次用孔径为0.6、0.2、0.1μm的陶瓷膜在60℃下微滤粗生物柴油,试验结果表明,采用0.1μm孔径的陶瓷膜过滤,产品中皂残留量0.07%,甘油残留量0.01%,金属离子(钾离子)去除率达99.14%,可以达到欧盟生物柴油标准(EN14214)。采用磷酸中和、乙醇脱盐和分子蒸馏的工艺方法对生物柴油副产物甘油进行精制提纯。其中,磷酸中和反应的最佳条件为反应温度70℃,反应时间为60min,离心速度为3000r/min,半成品甘油得率为75.77%。乙醇脱盐试验的最佳工艺为反应温度20℃,反应时间40min,30克半成品甘油中加入10ml乙醇(95%),脱盐率达92%。采用分子蒸馏法在蒸馏温度110℃,蒸馏压力30Pa和刮膜转速246r/min下蒸馏乙醇脱盐甘油产品,可获得纯度99.5%的甘油产品。不饱和双键含量较多的生物柴油受到环境因素的影响,容易被氧化。试验中以BHA、BHT和TBHQ为抗氧化剂,分别采用常规法(测定过氧化值)和活性氧法(氧化稳定性测定仪)研究了三种抗氧化剂(TBHQ、BHT、BHA)对生物柴油的抗氧化效果。常规法:分别在30℃和60℃且不通入加压空气的条件下,检测了抗氧化剂添加量分别为100ppm、200ppm和300ppm时的过氧化值变化;结果显示,三种抗氧化剂对由棕榈酸和棕榈油生产的生物柴油的抗氧化效果为:TBHQ>BHT>BHA。活性氧法:添加抗氧化剂的浓度为1000ppm、2000ppm和3000ppm,在空气流量为10L/h、检测温度为110~130℃的条件下测定了生物柴油的保质期。结果表明:潲水油制备的生物柴油中,BHA效果最好的浓度是1000ppm,保质期为2.20年;BHT效果最好的浓度是2000ppm,保质期为2.30年;TBHQ效果最好的浓度为2000ppm,保质期为2.41年;饲料油制备的生物柴油中,BHA效果最好的浓度是1000ppm,保质期为4.45年:BHT效果最好的浓度是3000ppm,保质期为1.62年;TBHQ效果最好的浓度是3000ppm,保质期为1.88年。
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