论文部分内容阅读
具有优良的化学、机械稳定性,较高的比表面以及可调的表面化学性和孔隙率的多孔碳材料,在吸附、储能、燃料电池、催化等领域中表现出了巨大的应用潜力。然而,纯碳材料由于表面活性低等固有的特性,其在各领域的应用仍然受限。在碳纳米材料中引入杂原子（如:N、P、B、S、F等）已被证明是一种有效方法的来调控其孔隙结构、表面电子结构、亲水性以及导电等性能,并进一步拓宽其在各领域的应用。目前,气相沉积、化学活化、高温热解、水热等多种方法已实现杂原子掺杂多孔碳材料的制备。在各种可能的掺杂中,氮原子一直是研究者的重点选择对象。事实上,自从Rideal和Wright在1926年首次报道氮原子的引入能有效的提高碳材料催化氧化草酸的活性后,氮对提高碳材料催化性能的影响在非均相催化反应中备受关注。通常认为,氮的掺杂可以改变载体表面的酸碱性质,增加载体之间的电子相互作用,并加速催化体系中的电子转移。除此之外,过渡金属原子的引入,不仅可以提高多孔碳材料的电子活性还可以改变其空间结构,也被认为是一种有效提高其催化性能的办法。本论文主要是基于模板法对多孔碳材料的结构进行调控,并通过杂原子功能化改性,合成了一系列杂原子修饰的碳基多孔材料,这些催化剂对多相催化氧化芳烷烃表现出优异的催化性能。本论文主要包括以下几个部分:（1）以罗丹明B为碳前驱体通过水热法热嵌入到CTAB柱撑的蒙脱土中以制备碳载体。之后,将金属钴卟啉浸渍到碳载体上,在高温热解后制备钴、氮共掺杂的碳基多孔材料（Co-N/C-s-H）。罗丹明B作为碳前驱体基于阳离子交换原理可以充分地插入到有机柱撑的蒙脱土中,从而有效的制备具有一定厚度的类石墨烯二维碳纳米片。金属卟啉大环化合物存在分子内的金属-氮键,这种分子内的成键作用能够有效抑制金属粒子的团聚和流失。以液相氧化乙苯为探针反应,筛选出最优反应条件,并在此基础上计算该催化剂催化氧化乙苯的活化能Ea值为10.43±0.27 kJ·mol-1。结果表明,Co-N/C-s-H催化剂优越的催化性能（96%的乙苯转化率,99%的苯乙酮选择性）以及良好的底物适应性,可归于其独特的二维多孔类石墨烯结构、高度分散的活性位点以及Co-Ox和Co-Nx之间的协同效应。（2）以金属钴卟啉为金属和氮的前驱体,在CMK-3作为载体的条件下,结合浸渍和热解的方法制备了钴、氮共掺杂的有序多孔碳催化剂（Co-N-C/OMC）。通过调控碳前驱体的含量,可以得到孔径不同的OMC材料。实验发现可调节的孔隙结构对其催化性能具有较大的影响。其中,比表面为709 cm2 g-1,总孔容为0.95 cm3 g-1的Co-N-C/OMC-2具有最优越的选择性催化氧化乙苯的性能,且在其他底物的氧化过程中具有较高的催化活性。结果表明,这种良好的性能归结于其可调节的有序介孔结构、稳定的Co-N活性中心以及Co-N-C与OMC之间的协同效应。（3）利用蔗糖为碳源,5-（4-羧基苯基）-10,15,20-三苯基钴卟啉（CoCPTPP）为金属和氮前驱体,KIT-6为多孔模板,经过一步无溶剂熔融辅助下的热解过程制备出了具有高比表面的钴、氮共掺杂的微/介孔多级孔碳催化剂（x-Co-N-C-T/PCMK-y;x:CoCPTPP的质量,T:煅烧温度,y:KIT-6的质量）。经过对煅烧温度、杂原子的掺杂以及多级孔结构的筛选发现,0.05-Co-N-C-900/PCMK-0.5具有最优越的选择性催化氧化乙苯的性能。表征和实验结果表明,这种良好的性能与它们的多级孔结构、高比表面积以及Co-N和Co-O活性位点之间的协同效应相关。此外,具有高效催化性能的0.05-Co-N-C-900/PCMK-0.5催化剂在其他底物的氧化过程中也表现出较高的催化活性。