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本论文综述了聚合物阻燃机理和技术、阻燃聚合物/层状无机物纳米复合材料以及氧化石墨(GO)和石墨烯的研究进展,制备了GO和石墨烯,通过分子设计用含有阻燃元素的化合物以及含有可聚合官能团的化合物对氧化石墨进行表面改性,合成具有阻燃特性和反应功能性的功能化氧化石墨(FGO),然后通过原位聚合法制备聚合物/Gs(Gs是GO、石墨烯和FGO的统称)纳米复合材料,表征了Gs和聚合物/Gs纳米复合材料的结构和性能,对比研究不同类型的Gs的对聚合物纳米复合材料热稳定性能和阻燃性能的影响,探讨Gs提高聚合物材料阻燃性能的机理,阐明石墨烯材料的层状结构与聚合物阻燃性能之间的本质联系,开拓了将阻燃元素引入氧化石墨,并应用于阻燃领域的新途径。主要研究工作如下:
1.合成GO和石墨烯,通过分子设计,用二氯化磷酸苯酯和环氧丙醇对GO进行表面改性,引入磷元素和环氧基团,制备含环氧的功能化氧化石墨(FGO1);通过傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和原子力显微镜对其进行表征;通过原位热固化将GO、石墨烯和FGO1引入到环氧树脂(EP)基体中制备纳米复合材料。透射电子显微镜(TEM)研究表明了GO、石墨烯和FGO1在EP基体中形成均匀的分散。通过热失重分析(TGA)和微型量热仪(MCC)等研究纳米复合材料的热稳定性和阻燃性能。TGA表明GO、石墨烯和FGO1促进纳米复合材料的炭化,降低材料的热失重速率:MCC表明纳米复合材料的总热释放量(THR)和热释放速率峰值(PHRR)均明显下降。相比之下,石墨烯和FGO1比GO具有更好的阻燃效果。当含有5%的FGO1时,THR降低23.7%;含有5%的石墨烯时,PHRR降低43.9%。
2.采用异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯对GO进行表面改性,制备含双键可聚合的功能化氧化石墨(FGO2)。基于GO、石墨烯和FGO2,通过紫外光辐照和电子束辐照聚合制备了以环氧丙烯酸树脂(EA)为基体的纳米复合材料。TEM研究表明石墨烯和FGO2在EA基体中形成了均匀的分散,GO则形成了一定的团聚状态。纳米复合材料的体积电阻率和表面电阻率降低了6个数量级。TGA结果表明纳米复合材料的热解温度有所提高,MCC结果表明纳米复合材料的THR和PHRR明显下降,体现出良好的阻燃效果,热失重红外联用表明GO、石墨烯和FGO2可以降低热解过程中气体的生成,其中FGO2效果最为显著。GO、石墨烯和FGO2具有自由基捕获作用和片层阻隔作用,增强了阻燃效果和促进炭层的形成,因此具有较好的阻燃效果。
3.采用六氯环三磷腈、丙烯酸羟乙酯对GO进行表面改性,制备含磷腈含双键可聚合的功能化氧化石墨(FGO3),并通过原位本体聚合制备了以聚苯乙烯(PS)为基体的纳米复合材料,研究了纳米复合材料中FGO3的分散性、纳米复合材料的热稳定性和阻燃性能。通过TEM研究了纳米复合材料微结构,结果表明FGO3在PS基体中形成均匀的分散。TGA表明,FGO3降低了PS的热解速率,提高了成炭量。MCC结果表明,FGO3降低了纳米复合材料的热释放容量(HRC),提高了PHRR对应的温度(TPHRR),当FGO添加量为3%时,PHRR降低了25.4%,HRC降低了28.0%,TPHRR提高了8.5℃。锥形量热仪研究表明,随着FGO3添加量的增加,PHRR逐渐降低,当FGO3添加量为3%时,PHRR降低了52.7%。FGO3明显地降低了PS树脂燃烧过程中的CO和CO2的释放量。通过扫描电子显微镜研究了锥形量热仪测试后的炭渣的表面形貌,FGO3促使PS成炭,并在FGO3片层表面堆积,形成致密的炭渣,起到凝聚相阻燃的作用。