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树枝形聚合物是一种结构独特的大分子,其内部存在的空腔可以容纳底物分子,近年来作为一类新型的微反应器引起广泛重视。在这些研究中,具有亲水外围基团和疏水内层骨架的两亲性树枝形聚合物因其溶解于水可以提供类似胶束的限制性微环境而备受关注,这种树枝形聚合物也被称为“静态单分子胶束”。疏水小分子被这类树枝形聚合物包裹于内部空腔溶解在水溶液中,由于树枝形聚合物内部微环境的影响,这些有机小分子表现出与其在均相水溶液或其它介质中不同的光物理和光化学性质。
本论文工作设计合成了0代到3代外围以三缩四乙二醇单甲醚修饰的烷基芳醚骨架两亲性树枝形聚合物Gn(n=0～3):利用芘和尼罗红为探针分子研究了两亲性树枝形聚合物对有机小分子的增溶作用,以及树枝形聚合物在水溶液中形成单分子胶束的微环境极性；以两亲性树枝形聚合物作为微反应器研究了烯烃光敏氧化反应和二苄基甲酮α-裂解反应的选择性控制作用,得到了一系列有意义的结果,具体如下:
1.化合物的合成:用会聚合成法(Convergentmethod)合成了一系列外围以三缩四乙二醇单甲醚修饰的烷基芳醚骨架两亲性树枝形聚合物Gn(n=0～3)；合成了进行光化学反应所需的一系列不对称二苄基甲酮底物分子。所有化合物都通过了结构和纯度鉴定。
2.两亲性树枝形聚合物Gn微环境的研究:以芘和尼罗红分子为探针,研究了两亲性烷基芳醚树枝形聚合物Gn(n=0～3)对疏水有机小分子的增溶作用及其微环境极性随代数变化情况。研究表明,疏水客体分子在树枝形聚合物Gn中的溶解度随代数增加而增大,高代数树枝形聚合物对疏水有机小分子具有更好的增溶效果；1～3代树枝形聚合物Gn的微环境极性明显低于水,G1和G2具有相似的微环境极性,而G3由于构象的变化具有更加疏水的微环境。
3.两亲性树枝形聚合物Gn笼效应研究:研究了一系列单侧对位带有不同取代基的二苄基甲酮,R-DBK(R=CH3,CH3CH2,(CH3)2CH,(CH3)3C,CH3O,CH3OCH2CH2O),在两亲性树枝形聚合物Gn水溶液中α-裂解反应的笼效应。研究表明:外围以醚链修饰的两亲性烷基芳醚树枝形聚合物Gn可以提供比之前报道的各类微反应器更强的限制性微环境,CH3-DBK在G2和G3树枝形聚合物单分子中光解反应笼效应达到1.00,高代数树枝形聚合物对光解反应显示出更强的控制作用,树枝形聚合物的聚集体可以提供比树枝形聚合物单分子胶束更加紧密和封闭的内部空腔包裹底物分子;二苄基甲酮取代基团R体积越大,笼效应越低；带有亲水性取代基的二苄基甲酮具有更高的笼效应；光反应后,产物可以很方便地从树枝形聚合物的水溶液中萃取分离,树枝形聚合物可以回收再利用。
4.末端为羧基的树枝形聚合物对烯烃光敏氧化反应控制研究:利用一系列羧基为外围末端基团的芳醚树枝形聚合物HOOC-Gn(n=1～4)作为微反应器对trans,trans-1,4-二苯基-1,3-丁二烯(DPB)和trans-二苯基乙烯(TS)的光敏氧化反应进行了研究。研究结果表明,通过将底物分子和敏化剂置于同一或不同的树枝形聚合物分子中,可以有效地控制烯烃光敏氧化反应的途径,使光敏氧化反应专一性地生成电子转移产物或能量传递产物,表现出良好的选择性控制;单重态氧可以从一个树枝形聚合物分子扩散到另一树枝形聚合物分子中；光反应后,产物可以很方便地从树枝形聚合物水溶液中萃取分离,树枝形聚合物可以简单地通过调节溶液pH值至中性回收再利用。