论文部分内容阅读
选择性加氢/脱氢是石油化工、煤化工以及生物质转化利用中的重要过程。其中负载型Pt催化剂具有很好的加氢/脱氢活性,被广泛利用于催化重整、烃类选择性加氢/脱氢、生物质平台小分子选择性加氢/脱氢或加氢/脱氧等过程。在加氢/脱氢过程中,需要避免由Pt分散度不高引起的氢解、过度加氢、积炭等副反应导致选择性下降问题;对于高温下进行的反应,还面临Pt中心高温烧结导致的快速不可逆失活问题。本论文基于阴离子型层状材料水滑石(LDHs)的结构特点,利用可引入主体层板内的助剂(或第二活性组分)与Pt之间的相互作用,实现Pt中心在原子水平稳定分散;分别应用于正庚烷催化重整、丙烷脱氢、糠醛选择性加氢,获得了优异的催化性能。主要创新性研究内容及结论如下:1、针对催化重整反应中由于Pt分散度不高引起氢解等副反应导致选择性不高的问题,提出利用受限于水滑石主体层板晶格内的SnⅣ对Pt的诱导效应控制Pt在载体表面高分散。得到了原子水平分散的Pt,Pt分散度96%,单原子和小于10个Pt原子组成的原子簇占91%。应用于正庚烷重整反应,甲烷选择性控制在2%以下,同时表现出高活性(TOF为1.5 s-1)。2、针对低碳烷烃高温脱氢制烯烃反应中由于高分散Pt稳定性不高引起Pt中心烧结、积炭、氢解副反应,导致催化剂快速失活和低的丙烯选择性等问题,同样利用受限于水滑石主体层板晶格内的SnⅣ对Pt的诱导效应,获得了高温下稳定的二维“筏状”Pt原子簇,限域于层板晶格SnⅡ/Ⅳ与Pt的强相互作用削弱Pt中心缺电子性。应用于丙烷脱氢制丙烯过程,550℃下获得了大于99%的丙烯选择性,同时丙烷转化率接近平衡(30%),反应运行10天无明显失活;甚至在600℃,依然表现出>98%的丙烯选择性,丙烷转化率48%。研究表明,晶格受限SnⅡ/Ⅳ降低了Pt中心缺电子性,使生成的丙烯易离去,是获得高丙烯选择性的重要原因。反应后,金属Pt中心分散状态保持不变,没有观察到明显的Pt聚集现象。受限于Mg(Al)O晶格中的SnⅡ/Ⅳ在高温下不易发生迁移,是Pt原子水平稳定分散的关键因素。3、针对糠醛选择性加氢制环戊酮反应中间产物转化不及时同时存在过度加氢导致目标产物(环戊酮)选择性不高的问题,提出以含Cu水滑石为前体,经拓扑转变得到具有高浓度表面缺陷的负载型Cu孪晶颗粒,并诱导Pt高分散到Cu表面。获得了 Pt原子水平高分散的负载型Pt/Cu。应用于糠醛加氢制环戊酮反应,突破性的将反应压力由传统的2-8 MPa降到0.1 MPa,在160℃反应10 h后,糠醛几乎完全转化,环戊酮的选择性达到99.1%。