富电子炔烃是一类特殊的炔烃，其结构中的碳碳三键与一个供电子原子或供电子基团直接相连，导致三键高度极化，呈现出多种化学活性。近二十年来，富电子炔烃被广泛用作合成砌块参与多类有机反应，在杂环化合物合成、多肽与大环内酯合成、多组分和串联反应等领域都有很好的应用。本论文基于炔醚、邻炔基苯酚、1-炔基三嗪以及炔酰胺等富电子炔烃，发展了一系列多组分或串联反应，制备在合成化学或生物学中有应用价值的骨架结构。此外，本论文还发展了吲哚-N-甲酸参与的Ugi四组分反应。
　　第一部分：炔醚参与的多组分或串联反应研究。基于氧化银催化羧酸和炔醚的氢酰氧基化加成反应原位生成α-烷氧基烯醇酯中间体，我们开发了一系列多组分或串联反应。(1)发展了炔醚、羧酸和二氢异喹啉参与的三组分反应合成四氢异喹啉类化合物；(2)发展了炔醚和羧酸参与的加成串联DMAP催化重排反应合成β-羰基酯类化合物；(3)发展了炔醚、羧酸和m-CPBA参与的加成串联重排反应一锅法合成α-酰氧基酯类化合物。这些反应原料易得、底物普适性良好且可放大至克级规模。通过对照实验我们还提出了这些反应的可能机理。
　　第二部分：含有导向基团的富电子炔烃参与的反应研究。(1)我们发展了铱催化羧酸与邻炔基苯酚的区域和立体选择性氢酰氧基化加成反应合成E型烯醇酯类化合物，产物在硅胶柱层析过程中可发生酰基迁移重排成邻酰基苯酚酯类化合物，实现了邻炔基苯酚的水合/酯化反应。该反应原料易得、条件温和且底物普适性好。生成的邻酰基苯酚酯产物可进一步通过Baker-Venkataraman重排串联环化反应合成色原酮骨架。通过对照实验，我们揭示了苯酚结构的必要性，并提出了反应的可能机理。(2)鉴于三嗪基可作为易脱除、易转化的导向基团，我们发展了铱催化1-炔基三嗪和有机叠氮的区域选择性Huisgen[3+2]环加成反应，制备5-三嗪基-1,2,3-三氮唑类化合物。产物中的三嗪基可被雷尼镍还原，得到5-氨基-1,2,3-三氮唑，并进一步衍生化成多种官能团化的1,2,3-三氮唑结构。该反应底物普适性好、条件温和并可放大至克级规模，提供了一种合成5-官能团化的1,2,3-三氮唑的通用方法。另外，我们提出了反应的可能机理。
　　第三部分：N-磺酰基炔酰胺参与的重排反应研究。(1)我们发展了LDA介导、配体控制的N-磺酰基炔酰胺的选择性骨架重组合成硫杂环丁烯-1,1-二氧化物和炔丙基磺酰胺，并基于对照实验和DFT计算，提出了反应的可能机理。在无配体的情况下，该骨架重组经历锂化/4-exo-dig环化串联1,3-磺酰基迁移得到硫杂环丁烯-1,1-二氧化物；当加入DMPU为配体时，反应经锂化/4-exo-dig环化串联β-消除得到炔丙基磺酰胺。(2)我们发展了可见光催化羧酸和N-磺酰基炔酰胺的重排反应，实现了羧酸的直接酰亚胺化。该反应底物普适性好、条件温和且可放大至克级规模。基于对照实验和机制研究，我们提出了反应的可能机理。
　　第四部分：吲哚-N-甲酸参与的Ugi反应研究。利用单组分替代策略，我们使用吲哚-N-甲酸代替常规羧酸参与Ugi四组分反应，发展了一条快速合成吲哚-N-甲酰氨基酰胺类化合物的路线。