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碳化硼因其具有高硬度、高模量、低密度、高化学稳定性和中子吸收截面及热电性能等特性,使其在许多领域得到了广泛的应用,如用于制作防弹装甲、耐磨耐蚀零件、功能陶瓷、反应堆控制棒和热电元件等。工业上制取B4C,常采用以硼酸和碳为原料的碳热还原熔炼法。该方法不仅能耗较高,制造的B4C粉末粒度粗,球磨时易引入杂质,使纯度降低。因此,研究开发一种低成本、低能耗的制备碳化硼粉体的方法十分必要。溶胶-凝胶法是一种可从分子水平上设计和控制材料的均匀性及粒度的制备方法,可以得到高纯、超细、均匀的纳米材料。如能找到合适的硼源、碳源形成凝胶,利用此法中原料的分子级均匀混合、反应温度低、产物膨松等特点,对制备超细B4C粉大有益处。本研究正是在这种背景下开发研究一种低温合成碳化硼粉体的工艺方法。首先以聚乙烯醇和硼酸为原料,采用溶胶-凝胶法合成聚乙烯醇硼酸酯凝胶作为制备碳化硼的前驱体。为了解各种因素对聚合反应的影响,考察了聚乙烯醇的聚合度和聚乙烯醇／硼酸摩尔配比对聚合反应的影响。通过对聚合产物进行红外光谱、元素分析和化学分析等测试得知：聚乙烯醇的聚合度越大,聚合反应越不易进行；随着聚乙烯醇／硼酸摩尔配比的增加,硼酸利用率增加,但聚合产率发生一定的波动。根据实验结果确定适宜的摩尔反应比为4：1。获得的聚合物凝胶前驱体在空气中低温裂解2h,考察了裂解产物组成以及裂解温度对组成的影响。通过红外光谱、XRD、TG-DTG和元素分析等表征手段得知：裂解后的产物为氧化硼和碳的混合物；裂解温度改变,产物中氧化硼和碳的比例也发生变化,适宜的裂解温度为600℃。裂解后的产物在管式气氛炉中氮气保护下高温还原制备碳化硼。考察了不同还原温度,还原时间对产品的影响。研究结果表明：还原温度越高,还原时间越长,越有利于碳化硼的生成,但同时杂质的含量也相应增加,颗粒发生团聚,粒度增大。适宜的还原温度为1400℃,还原时间为3h。在上述适宜的合成条件下,可获得粒度为6μm左右的碳化硼粉体。为探讨该高温还原反应的进行机制,对氧化硼与碳还原制备碳化硎的过程进行了热力学理论分析。理论计算表明,在1550℃以下该反应不会自发进行。但实验结果表明碳化硼在1300℃时已经出现,这是因为在氮气流气氛下,反应平衡被改变,降低了CO分压,B4C可以在低于1550℃温度下生成。相同温度下β-SiC和9Al2O3·2B2O3的ΔGθ均小于B4C的ΔGθ,说明更容易生成β-SiC和9Al2O3·2B2O3。可以采用适当提高反应温度或使用石墨器皿的措施降低这两种杂质的含量。