共轭烯酮类化合物的设计合成、光物理/光化学性质研究及应用

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiaofei3310
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光响应有机小分子能够在光照下发生化学变化或者物理变化,基于不同的光响应特性,它们在不同的领域得到了应用。分子对光的吸收能力是其对光响应的基础条件。在光聚合领域中,光引发剂能够对光响应产生自由基进而引发聚合反应。LED光源具有环保、高效、节能的优势,将逐渐代替汞灯成为光聚合领域中主流的辐照光源。相较于汞灯,LED光源的发光波段窄且波长通常大于365 nm。然而,目前大多数商业化的光引发剂在365 nm以上的光吸收能力很弱(ε<1000 M-1 cm-1),不能很好的匹配LED光源。开发在LED光源发光波段下具有强吸收能力、高引发效率的光引发剂是解决这一问题的关键。共轭烯酮类化合物可以通过醛和酮之间的克莱森施密特缩合反应制备,廉价、广泛的原料赋予了其合成的便利性和一定的结构设计性。由于羰基的存在,这类化合物能够发生光化学夺氢反应产生自由基。通过合理的结构设计,这类化合物的吸收光谱可以延伸到可见光区,能够满足LED光引发剂对光吸收能力的需求。但是,由于缺乏对共轭烯酮类化合物光化学/光物理性质与构筑单元之间的关系的深入理解,目前这类夺氢型光引发剂/光敏剂在结构设计存在着一定的盲目性,导致其性能不能得到很好的发挥。此外,作为一类易于合成的化合物,应该对共轭烯酮类化合物的性质进行更多探索,以提高其实际应用中的附加值。为解决光聚合领域中高效LED光引发剂的需求问题以及共轭烯酮类化合物理解不深、性能不佳和应用不广的问题,本文设计合成了多种共轭烯酮类化合物,对其化学结构进行了表征和验证,并结合实验结果和理论计算系统的探究了共轭烯酮类化合物中构筑单元与光化学/光物理性质之间的构效关系。基于此构效关系,进一步设计合成了一种低迁移、引发性能较优的LED光引发剂,设计合成了一类具有高光热转化能力的托品酮基共轭烯酮化合物并将其应用于光控开关的粘合剂。此外,发现了吡咯基共轭烯酮的酸致变色行为并探究了其变色机理及应用。具体的,针对共轭烯酮类化合物光物理/光化学性质理解不深的问题,本文做了如下工作:(1)设计合成了四种含不同酮构筑单元的吡咯基共轭烯酮化合物(PYOs),PYOs的最大吸收波长在410 nm附近(εmax=~40000 M-1 cm-1),相较于商业化光引发剂(如ITX,ε405=~500 M-1 cm-1)得到了显著的提高。PYOs、PYOs/TEOA和PYOs/ONI体系能够在405 nm和460 nm的LED光源下引发自由基光聚合反应。六元环的存在不仅使分子激发态能量主要通过非辐射跃迁耗散,还降低了分子发生电子转移反应的驱动力,不利于光引发聚合反应。丙酮作为构筑单元的C3PY在各个体系中表现最优,但是其光引发效率仍然较差。(2)以丙酮为构筑单元,设计合成了三种外围基团为N-甲基吡咯、N-甲基吲哚和N-乙基咔唑的共轭烯酮化合物(C3s)。C3s最大吸收波长在400 nm附近(εmax=~40000 M-1 cm-1)。C3CZ能够发生高效的光化学夺氢反应,而C3PY/C3ID与TEOA之间的光化学反应不明显。推测C3PY和C3ID在顺反异构后,发生分子内的氢转移反应。该分子内的反应降低了分子的光稳定性,不利于其作为光引发剂。咔唑作为构筑单元有利于光引发过程,但是其共轭面积大导致溶解性降低。(3)针对大共轭外围基团带来的溶解性问题,以丙酮为构筑单元,设计合成了四种含不同给电子基团的共轭烯酮化合物(BKs)。随着基团给电子能力的增强,BKs的吸收波长发生红移,C3PH、C3PO、C3PS,和C3PN的最大吸收波长分别为323 nm、356 nm、372 nm和435 nm。但是,与此同时BKs与TEOA反应的驱动力逐渐降低。BKs在特定波长LED光源下的光引发效率取决于其光化学夺氢反应驱动力和光吸收能力两个因素之间的平衡。BKs中,甲氧基作为给电子基团的C3PO在365 nm、405nm和460 nm LED光源下均具有较为优异的光引发活性。基于以上三部分内容中得到的构效关系,针对共轭烯酮类化合物性能不佳、应用不广的问题,本文开展了如下工作:(4)在C3PO中引入两个丙烯酸酯基团设计合成了C3POAC得到了一种光引发性能较优且具备迁移稳定性的共轭烯酮光引发剂。C3POAC在365 nm、405 nm和460 nm处的摩尔消光系数分别为40100 M-1 cm-1、4400M-1 cm-1和~2 M-1 cm-1。在365 nm和405 nm的LED光源下,C3POAC的引发活性与商业化引发剂ITX相当,在460 nm LED光源下显著优于商业化光引发剂ITX。丙烯酸丁酯的本体聚合证明C3POAC可以共价连接到聚合网络中,因而不会从所得到的聚合样品中迁出。(5)第一部分的工作中证明环酮有利于分子将吸收的光能转换为热能。进一步的,本文以含氮杂双环的托品酮和3,4-双烷氧基苯甲醛作为构筑单元设计合成了四种含不同长度烷基链的托品酮基共轭烯酮化合物(TPs)并将其应用于粘合剂领域。TP6(75℃)和TP8(83℃)的熔点相对较低,能够在405 nm LED光源(光强为800 m W/cm~2)辐照下发生固液转变。TPs对玻璃的粘接力在0.5 MPa左右。其中,TP8具有合适的结晶速率和粘接强度,经过五次的光热脱粘-粘接循环后能保持0.25 MPa的粘接力,可作为能重复使用的、光控切换粘接强度的小分子粘合剂。(6)在第一部分的工作中发现了C3PY具有酸致变色现象。进一步的,本文以TFA为例,研究了C3PY在不同有机溶剂中和固态下的酸致变色现象并总结了其变色机理,提出C3PY与TFA之间存在着氢键作用和质子化作用。在高介电常数溶剂中,TFA与C3PY通过质子化相互作用。在中低介电常数溶剂中,氢键作用和质子化作用同时存在,二者具体的比例取决于溶液中TFA的浓度。在质子受体溶剂中,酸致变色现象不明显。探究了C3PY作为有机溶剂中酸传感器的应用并计算了其在部分溶剂中对TFA的检出限。
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