离子液体环境下固体酸催化纤维素降解的研究

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纤维素是自然界中最丰富的可再生资源,占植物界含碳量50%以上,在自然界中广泛存在,如果解决了纤维素降解为化学产品的问题,一些能源枯竭的问题就迎刃而解。纤维素降解中最有效的方法是采用酸降解法,用的最多的是无机酸,但是无机酸催化降解纤维素又存在纤维素难溶、催化剂与产物难以分离、腐蚀设备、污染环境和严格的反应条件等缺点。固体酸催化剂由于其可重复性利用和容易从产物分离的优点,被人们广泛的认为是液体酸的直接替代品,以减少液体酸对环境的影响,并降低消耗。另外人们认为,带磺酸基的催化剂是纤维素水解反应中最有可能工业化的催化剂。本文主要介绍了离子液体BmimCl在高温下对纤维素降解的影响及固体酸催化剂TiO2/SO42-、ZrO2/SO42-活性炭负载磺酸基AC-SO3H三种催化剂在离子液体中降解纤维素的效果,并对催化剂进行了表征。1.制备了离子液体BmimCl,并用红外及核磁表征进行证实。实验证明离子液体BmimCl对纤维素的降解具有一定作用,且还原糖最大产率可以达到18%。此外结果还表明高温只是加速了还原糖产生的速率,对还原糖的最大产率影响不明显。通过对小分子产物的分析可知,实验过程中产生的还原糖在离子液体中不是一直稳定存在的,而是又进一步分解为更小分子的物质。以5-HMF为代表,发现其产率最高可达12%。通过对反应残留物进行红外SEM和EDS等系列分析,发现在较低温度时残留物主要是纤维素的同类物质,随着温度升高,残留物含碳量升高,在160℃时碳含量增加明显,说明该温度下,离子液体中的纤维素及产物明显发生碳化。2.通过简单的水热法制备了TiO2,并通过不同浓度的硫酸处理得到四个不同的催化剂。然后将该催化剂用于纤维素降解的实验中,考察了反应温度及催化剂质量对纤维素降解的影响。实验得到固体酸催化纤维素降解的最佳温度为145℃,催化剂最佳用量是0.02g,还原糖最佳产率可以达到50%,综合考虑,用2mol/L的硫酸处理得到的催化剂具有最佳催化效果。通过对催化剂进行的红外表征,可以确定催化剂已成功修饰上硫酸根官能团。通过对催化剂进行XRD分析,确定催化剂都为锐钛型二氧化钛,综合催化剂SEM图可以得到2mol/L硫酸处理得到的催化剂分散度较好,有利于催化纤维素降解,通过对催化剂进行酸性测定,也可以推出用2mol/L硫酸处理得到的催化剂具有较好的酸性。3.制备了ZrO2/SO42-及AC-SO3H,也同样考察了反映的温度、催化剂质量、反应时间对还原糖产率的影响。最后得到Zr02系列的催化剂催化纤维素降解的效果相似,催化剂最佳用量是0.02g,最佳反应温度是在150℃,通过综合分析可以得到,用2mol/L硫酸处理得到的固体超强酸ZrO2/SO42-催化剂具有很明显的催化纤维素降解的效果,用2mol/L和3mol/L硫酸处理得到的催化剂分散度较好,有利于纤维素降解。AC-SO3H催化剂对纤维素降解表现出最好的催化效果。用该催化剂催化反应,最佳反应温度也在150℃,但其最佳用量增加到0.04g。
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