随着商业锂离子电池的能量密度逐渐接近所能达到的极限,很难满足人们对于长续航电子设备的高容量需求,因而越来越多的科研力量正在投入到下一代高比能电池的研发当中。非水系Li-O2电池由于其具有超高能量密度(3460 Wh kg-1)而在众多电池体系中脱颖而出,其实际能量密度是传统锂离子电池的三倍以上。然而,在普通电解液中传统表面放电机制引起的正极钝化,是阻碍非水系Li-O2电池能量密度充分释放的关键挑战。而且,电解液和正极分解产生的绝缘副产物（Li2CO3和Li OH）,也会导致电池的过早失效。此外,普通电解液的锂离子迁移数一般在0.2-0.5之间,低锂离子迁移数会造成浓度梯度,在电极表面堆积的过量阴离子会引起显著的电势降,这种浓差极化会损失电池的能量密度和功率密度。重要的是,Li-O2电池中不可控的Li枝晶生长会引起电池性能的快速衰减和造成短路,这严重限制了Li-O2电池的实际应用。基于上述问题,本论文主要聚焦于促进Li-O2电池的液相放电和减少/去除电池中的副产物,以及提高电解液中的锂离子迁移数和抑制锂枝晶生长并保护锂负极。具体研究内容主要包括以下几个方面:1.由于Li-O2电池的正极容易被放电产物和副产物所钝化,其实际放电容量和循环性能往往不尽人意。因此,我们首次在Li-O2电池中引入了一种醚类有机小分子作为三功能氧化还原介体。以2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯（DBDMB）作为液相催化剂时,DBDMB可以捕获电解液中活泼的O2-并缓解Li-O2电池在运行过程中的恶劣氧化环境。得益于DBDMB对Li+和O2-的溶解效应,DBDMB不但可以减少副产物的生成（Li2O2收率高达96.6%）,还可以促进液相放电生成大尺寸的Li2O2颗粒,从而延缓了正极的钝化并实现了大放电容量。可喜的是,DBDMB可以促进放电产物（Li2O2）和副产物（Li2CO3和Li OH）的高效共氧化,大幅延长了Li-O2电池的循环稳定性(1000 m A g-1下限容量1000 m Ah g-1可循环243圈)。我们还利用密度泛函理论（DFT）计算揭示了DBDMB促进O2相关可逆氧化还原反应的内在作用机制。我们这种使用三功能电解液添加剂来捕获活泼放电中间体并减少副产物的生成,以及调节液相生长Li2O2和促进Li2O2与副产物共氧化的策略,将会开辟一条通往高性能Li-O2电池的新道路。2.由于表面放电机制引起的电极钝化是阻碍Li-O2电池能量密度释放的关键挑战,我们提出了氢键辅助放电中间体和产物溶解这种简单的普适性策略,来促进Li-O2电池的液相放电。我们将2,5-二叔丁基氢醌（DBHQ）这种具有羟基的抗氧化剂作为代表性的可溶性催化剂,通过氢键（O-H···O）促进O2-和Li2O2的溶解而诱导液相放电。因此,含DBHQ的Li-O2电池表现出超高的放电容量,高达18945 m Ah g-1(即9.47 m Ah cm-2),甚至超过了目前公认最好的氧化还原介体2,5-二叔丁基-1,4-苯醌（DBBQ）。此外,由于DBHQ对还原氧物种的强溶解性（O2-、Li O2和Li2O2）和DBHQ本身的抗氧化性,使Li-O2电池获得了超高的Li2O2收率（97.1%）。从而,含DBHQ的Li-O2电池表现出优越的循环寿命和倍率性能。此外,我们这种氢键辅助液相放电策略的普适性被其它含-OH或-NH基团的液相催化剂所验证,这意味着Li-O2电池离成为可行性技术又近了一步。3.锂枝晶生长引起的性能剧烈衰减和短路以及传统电解液低锂离子迁移数导致的浓差极化,阻碍了Li-O2电池的实际应用。为此,我们以磺酸根阴离子固定在全氟聚合物骨架的锂化Nafion（LN）这种代表性可溶性锂盐,设计制备了低可燃性的聚电解质溶液。这种新型聚电解质溶液不但可以同时实现高的锂离子迁移数（0.84）和电导率(2.5m S cm-1),LN的全氟化阴离子还可以产生富含Li F的SEI用于抑制锂枝晶生长和保护锂负极。因此,基于LN的Li-O2电池实现了全面的性能提升,比如超低充电过电势（0.18 V）、大放电容量(9508 m Ah g-1)和优越的循环性能（225圈）。此外,我们还构建了软包锂-空气电池,其表现出极佳的安全性和为电子设备供电方面的应用前景。