导电聚合物柔性复合电极的结构设计及其在超级电容器中的应用

来源 :广东工业大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:luochaojie123456
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柔性超级电容器由于其具备机械柔性、较好的容量性能、高功率密度以及长循环稳定性,对于可穿戴设备的应用和发展极为重要。目前,实现柔性超级电容器的关键在于电极的柔性化以及凝胶电解质的制备,而大部分的柔性器件依然存在有能量密度不高的问题,不同于传统对称超级电容器,非对称超级电容器是将不同电压窗口的材料分为作为器件的正负极,通过增大工作电压的方式提高器件的能量密度,从而增加器件的应用场景。另外,柔性超级电容器还需要解决电解质凝胶随时间出现老化以及材料本身导致器件性能稳定性差等问题。本论文主要针对上述存在的问题,通过选择合适的材料,并对材料结构和凝胶电解质进行设计与制备,来提高柔性器件的电化学性能。本论文通过对器件整体各个部分进行优化和设计,来尽可能地提高器件高能量密度和循环稳定性。本论文包括以下几个方面:(1)为了解决石墨烯电极比表面积低和倍率性能差的问题,本实验通过离子交换法制备了自支撑的三维石墨烯颗粒,并作为间隔物与柔性石墨烯电极进行复合,增大石墨烯之间的堆叠间距,提高电极的电化学性能。过硫酸钾作为温和的氧化剂被用于氧化所制备的三维石墨烯粉末,并使得功能化后的粉体能在水溶液中稳定分散超过1年时间。将功能化的三维石墨烯与氧化石墨烯溶液进行混合、再经过真空抽滤和氢碘酸还原,得到复合的石墨烯/三维石墨烯柔性电极。复合电极在5 mV/s的扫描速率下能够提供142.9F/g的比容量,并且在500mV/s的扫速下依然能保持97.1 F/g的容量。复合电极所组装的柔性超级电容器显示出优异的机械性能,在不同弯曲角度下其电化学性能不受影响。此外,器件在2000次循环后能够保留92%的原始容量。通过与高比表面积和丰富孔结构的三维石墨烯复合,传统的石墨烯柔性电极在容量性能以及倍率性能上得到了极大的提升,增加了电极材料在实际应用中的可能。(2)为了应对日益增长的可穿戴设备需求,急需开发兼具柔性和高能量密度的新型储能器件。通过原位沉积和包覆技术制备了石墨烯包覆的聚苯胺柔性电极。在本实验中,柔性的碳纤维布被用作导电基底,原位电化学沉积法用于在碳布表面生长聚苯胺纳米棒,而浸渍法被用于将石墨烯覆盖在电极材料的表面,形成包覆结构。通过调节所浸渍的石墨烯溶液的浓度,可以很好地对石墨烯包覆层进行优化,达到最佳的包覆效果。最终,优化后的柔性石墨烯包覆聚苯胺复合电极在5000次循环测试能够保持88.9%的容量。并且,由复合电极与凝胶电解质所组装柔性超级电容器在1 mA/cm2的电流密度下能够提供197.6 mF/cm2的面积比容量,而在0.12 mW/cm2的功率密度下有28.21 μWh/cm2面能量密度。器件在180°弯折状态下,其容量也没有显示出明显的衰减。所制备柔性超级电容器在可穿戴设备领域显示出了极好的应用前景。(3)对于可穿戴设备来说,其在日常使用中由于频繁形变,难免会受到不可逆的损伤,因此需要发展具有自修复能力的柔性储能器件。本实验中,通过双离子物理交联的方法制备了铁离子增强的凝胶电解质用于柔性超级电容器的组装。自愈合凝胶是通过丙烯酸单体与甲基丙烯酸十八酯疏水单体在含阴离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的氯化铁溶液中合成得到的。在浸泡过1 mol/L的硫酸溶液后,所得到的凝胶电解质表现出优异的机械性能,具有超过2400%的延展率以及230kPa的断裂拉伸强度;并且该凝胶还具有出色的离子电导率(大于30 mS/cm)和自愈合性能。基于该自愈合凝胶与聚苯胺纳米线柔性电极所组装的自愈合柔性超级电容器表现出优秀的电化学性能。自愈合器件在0.67 kW/kg的功率密度下能够提供19.33 Wh/kg的能量密度,在多次自愈合后其容量保持率有86%。此外,该自愈合电容器还具有良好的抗老化性能以及长时间的循环稳定性。本实验为自愈合储能器件的设计提供了一种直观有效的思路。(4)对电极结构的设计有助于提高电极材料的电化学性能,并实现在储能领域的应用。在本实验中,我们通过多步水热反应法,在泡沫镍的表面生长了硫化钴镍纳米纤维阵列,并通过原位包覆法在表面包覆聚吡咯层。通过离子交换所获得的纳米纤维阵列结构以及所包覆的聚合物层为复合电极材料提供了更好的动力学表现,并且增加了材料在基底表面的稳定性。最终,复合电极在1A/g的电流密度下能够提供1807F/g的比容量性能,在20A/g的电流密度下依然有1289F/g的容量,并且在5000次循环后依然保持92%的原始容量。将聚吡咯包覆的硫化钴镍复合电极作为正极,与氮掺杂石墨烯负极进行配对,所制备的非对称超级电容器的电压窗口可以扩展至1.6V。所制备的器件在836 W/kg的功率密度下能够提供高达73.54 Wh/kg的能量密度,并且在17.3 kW/kg的功率密度下依然有40.2Wh/kg的能量密度。此外,器件在5000次循环后能够保留87%的容量,显示出优异的循环性能。通过这种方式设计的非对称器件有望应用于下一代高性能超级电容器中。
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