三价铁盐强化高铁酸钾氧化水中典型有机污染物的研究

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随着工业的迅速发展,抗生素、农药等有机物污染越来越严重。有机污染物对水生生物、人类生活和生态环境都造成了严重的影响。高铁酸钾(K2FeO4)是一种绿色且高效的氧化剂,在氧化去除水中有机物方面有非常明显的效果。然而,K2FeO4存在成本高和制备难等缺点,至今难以被广泛利用,因此研究一种降低K2FeO4用量的方法显得尤为重要。已有研究发现三价铁盐(Fe(Ⅲ))可以强化K2FeO4氧化去除水体中的砷、双氯芬酸钠(DCF)和苯基甲基亚砜(PMSO),然而其强化机理和影响因素尚不清晰。本文使用Fe(Ⅲ)强化K2FeO4去除水体中的典型有机污染物,详细对比了K2FeO4单独氧化体系、Fe(Ⅲ)单独吸附体系和Fe(Ⅲ)强化K2FeO4氧化体系,发现加入1600μM的Fe(Ⅲ)之后,磺胺甲基异恶唑(SMX)的去除率从37%上升到了75%,双酚A(BPA)和卡马西平(CBZ)的去除率也有一定程度的提升。然而无论有没有Fe(Ⅲ)的存在,K2FeO4始终不与对氯苯甲酸(p CBA)发生反应。这表明Fe(Ⅲ)可以在一定程度上提高易被K2FeO4氧化的有机物去除率,而不能促使K2FeO4与不能被其氧化的有机物发生反应。为了探究Fe(Ⅲ)强化K2FeO4去除有机物的机理,进行了动力学实验并对其进行模型拟合,发现向K2FeO4氧化体系中投加400μM的Fe(Ⅲ)会使得K2FeO4自分解的二级反应速率常数k0从78 M-1s-1增加到160 M-1s-1,中间价态铁的贡献比例从65%提升到88%;此外投加3200μM的Fe(Ⅲ)会使得Fe(IV)与SMX的反应速率常数k2从(1.5±0.1)×106 M-1s-1增加到(1.0±0.1)×108 M-1s-1,Fe(V)与SMX的反应速率常数k3从(9.0±0.1)×104 M-1s-1增加到(1.5±0.1)×106 M-1s-1。因此,Fe(Ⅲ)强化K2FeO4去除SMX的机理主要有以下两种:第一,催化K2FeO4自分解产生活性更强的中间价态铁,使得反应体系中中间价态铁对SMX去除的贡献比例增加,从而加快SMX与K2FeO4的反应速率;第二,通过催化中间价态铁和SMX的反应,增大中间价态铁和SMX的反应速率常数。由于天然水体中成分非常复杂,为了明确水体中的不同成分对Fe(Ⅲ)强化作用的影响,本文详细研究了络合剂、腐殖酸、水中离子和pH对Fe(Ⅲ)强化K2FeO4氧化去除SMX能力的影响。发现向Fe(Ⅲ)强化体系中投加2000μM的草酸钠、焦磷酸钠、柠檬酸钠和乙二胺四乙酸钠(EDTA)会使得SMX的去除率从78%降低到了35%、20%、11%和1%。此外投加20 mg C/L的腐殖酸会使得SMX的去除率从78%降低至9%。这表明络合剂和腐殖酸均能抑制Fe(Ⅲ)对K2FeO4氧化去除SMX的强化作用,并且随着络合剂分子结构复杂程度的增加,抑制效果也会明显增加。而Fe(Ⅲ)种类、Ca2+、Mg2+和HCO3-对Fe(Ⅲ)的强化作用几乎没有影响。虽然天然水体中的pH变化不剧烈,但其对K2FeO4氧化去除有机物的影响很大。实验研究了pH对Fe(Ⅲ)强化作用的影响,发现在pH=7时,Fe(Ⅲ)强化体系中SMX去除率的提升倍数最大。本研究结果表明Fe(Ⅲ)是一种提高K2FeO4实用效果,降低K2FeO4用量的理想催化剂。
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