二茂铁分子由于其特殊的结构和功能性，自从被合成以来，一直受到人们的关注。在超分子化学研究中，由于含金属茂的主体分子能够在它的配位点与特定的金属离子配位同时还能发生氧化还原反应、人们也把它引入到超分子体系中以试图体现其功能性。目前对二茂铁超分子化学的研究，大多是用它作修饰基团来修饰超分子体系。从结构上看，二茂铁具有两个特点：其一，由于重叠和交错构象间的势垒非常小，两个茂环几乎可以自由转动而不破坏二茂铁分子的构型；其二，由于茂环的富电子特性及多个可极化的C-H体系，使得茂环之间可能产生C-H．．．π及π．．．π堆积作用，从而产生奇特的分子结构和堆积花样。从性质上看，二茂铁具有易受环境影响的氧化还原电对。根据二茂铁的结构和性质上的特点，本文分两个部分，分别就二茂铁配合物的结构多样性和二茂铁配合物电化学性质方面的研究展开工作。 1．二茂铁氨基硫脲配合物的合成和结构 根据二茂铁结构上的特点，已经构筑了多种结构类型的茂铁衍生物。我们知道，结构与功能之间其实是密不可分的，结构是功能的基础，而功能是结构的表达。为了拓宽我们在茂铁衍生物功能上的研究，进一步对其结构多样性的研究是必要的。这将有利于我们设计合成合适的茂铁配体和选择适当的金属离子，以产生从结构亚单元按被控制方式确定的结构。在本章中我们选择含有氨基硫脲的席夫碱茂铁配体来研究茂铁的结构多样性。选择氨基硫脲的茂铁配体研究的前提是基于氨基硫脲衍生物在结构和性质上的特点来进行的：在结构上，该类配体的配位方式灵活多样，与金属配位时，通常会存在着硫酮式或硫醇式的互变结构，它或以中性或阴离子形式与金属配位，因此根据该类配体多样的配位方式和既可以作为氧键供体也可以作为氧键受体的特性，氨基硫脲类衍生物配体可以用来构筑各种拓扑结构的配位化合物和配位聚合物。在以下的前两节中，我们有目的地研究了氨基硫脲配体的配位方式和引起组装成的配合物显示出的特殊的性能，最后在此基础上研究了氨基硫脲茂铁配体所形成配合物的结构多样性。 1-1．六核铜（Ⅰ）和银（Ⅰ）氨基硫脲簇合物的合成、晶体结构和荧光研究与分子料研究和开发密切相关的功能体系组装和识别一直是超分予化学和无机化学研究的热点领域，通过金属离了和配体之间的识别作用，可以实现多种光、电、磁等物理功能和识别、催化等化学过程。由有机配体和金属离子合成的具有明确结构的金属配合物有序聚集体是配位化学家们研究的重要内容之一。这类聚集体充分体现了两类组分的结构和性质特点：在结构调控上，金属离予象粘合剂一样把多个配体结合在一起，同时又把每个配体定位在特定的方位上；在性质方面，金属或配体的氧化－还原性、光化学特性都在聚集体中得到了充分的体现。 1-2手性氨基硫脲金属配合物的合成与结构 手性是生命体系最基本的要素之一，也是无机化学、何机化学和生物化学等学科的基本研内容。利川非手性和外消旋配体构筑单一手性物种I的研究不仅在手性催化、手性识别等方面具有重要意义，而且直接相关于生命体系中于性起源的基本问题。同时在许多高新技术领域有重要应用的物理性质如热电、压电、铁电和二阶非线性光学（或倍频效随SHG）,虽然不要求化合物具有手性，但宏观上要求这类化合物处在非心的空间群中，在分了中引入手性来控制其集聚是确保分子非心堆积的雨要方法。由于金属中心的立体构型比碳原子复杂，多核体系异构一个重要的想法是将相邻金属中心的立体构型关联起来，通过诱导和控制一个金属中心的立体构型来控制相邻金属中心的立体构型使金属中心具有相同的手性指向，从而达到对配合物分子和固体手性的预测和控制。 1-3．茂铁席夫碱氨基硫脲钳自组装异双金属配合物 有机金属化合物，尤其是茂铁及其衍生物，可以产生有用的电化学、磁学和光学特性。把茂铁引入超分了配合物，不但引入了氧化还原活性基团，而且还可以根据茂铁两个茂环可以自由转动的特性，和不同的金属形成多种配位构型的超分了化合物。这里，我们用双双齿席夫碱氨基硫脲配体H<,2>L，［NH<,2>SCNHN=C（CH<,3>）（C<,5>H<,4>）］<,2>Fe来构筑多核茂铁配合物。正如所期望的那样，根据茂铁两个茂环可以自由转动的特性和氨基硫脲配体多种多样的配位模式和可形成丰富氢键的特点，该茂铁配体上的茂环发生不同程度的扭曲以便和不同结构类型的金属离子组装出双螺旋，二聚结构和簇合物多种拓扑结构的茂铁配合物。电化学测量表明，双螺旋化合物Co<,2>Fe<,2>11能有效的传递茂铁单元之间的电子，而化合物Cd<,2>Fe<,2>12和Cu<,4>Fe<,2>13不利于电子在茂铁单元之间的传递。 2．二茂铁配合物的合成、结构和电化学研究 2．1．八核大环配合物Ni<,4>Fc<,4>的合成、晶体结构和对Mg<2+>的电化学识别探测 具有孔穴结构的配合物分子，作为离子或者分子客体的主体有许多报道，但很少报道固态时能探测其俘获信号。我们报道了由含有茂铁单元的双三齿配体{［（C5H4N）CH=NNHC（O）（C5H4）］<,2>Fe}经过自组装得到新的八核金属大环Ni<,4>Fc<,4>，并描述了它的晶体结构。 2-1-1配合物Ni<,4>Fc<,4>2的结构表征 在NaOH在在下H<,2>L和Ni（BF<,4>）<,2>反应得到了八核大环配合物［Ni<,4>L<,4>］，2。元素分析和晶体结构表明该配合物为一中性配合物。在乙醇溶液中的ESI-MS质谱在m／z537.1显示一对应于［Ni<,4>［Ni<,4>（HL）<,4>］<1->的峰，表明大环配合物Ni<,4>Fe<,4>在溶液中也是稳定的。化合物2的晶体结构也证实了由四个阴离子配体L<2->围绕四个Ni<2+>离子组成的中性配合物的形成。每个配体与两个Ni<2+>离子相连。其中两个配体以cis-构型桥连金属离子，Ni…Ni距离大约10.0？，另外两个配体以反式构型桥连金属离子，Ni…Ni距离大约10.9？。未桥连的Ni…Ni金属离子间的距离分别为10.6和18.7？。 2-1-2电化学及其传感功能 配合物2在0-1.5范围内，仅出现一个基于二茂铁的氧化峰。化合物2展现了单个氧化还原峰，对应于Fe<11>Fe<111>，半波电位在1.02V（vsSCE）。逐步加入2倍量的Mg（NO<,3>）2到化合物2的溶液中引起电位向阴移动了△E<,1／2>=-240mV。进一步加入Mg（NO<,3>）<,2>到5倍量没有明显的变化，表明稳定的1：2［1？2Mg<2+>］加合物的形成。对化合物2进行固体电化学（DPV）测量，电化学测定结果表明，化合物2在1.04V显示出一峰，加入Mg<2+>后 的固体，在0．66V显示一峰。电位阴极位移了△E<,1／2>=－380mV。 2．2．八核茂铁－钌金属大环对Ca<2＋>离子的电化学和荧光探测 化学传感器的设计特别是与生物相关的阳离子如Na<＋>、K<＋>、Mg<2＋>和Ca<2＋>的选择性探测是相当具有挑战性的课题。文献上报道了许多Ca<2＋>荧光传感器和氧化还原传感器，但是对这些离子的多功能探测的传感器的研究比较少。这儿，我们把钌引入到氧化还原配体{［（C<,5>H<,4>N）CH＝NNHC（O）（C<,5>H<,4>）］<,2>Fe}来组装Ru－Fc金属环，在此配合物中，氧化还原活性功能基茂铁和荧光活性功能基钌亚单元同时存在。荧光钌的光物理特性调控和控制引进这个分子正方形对于现代化学是一个巨大的挑战，因此在一个分子中同时产生了荧光和申化学信号。 在乙腈中对化合物3和其在碱金属和碱土金属离子存在下进行电化学测量。化合物3只出现了一个氧化还原峰，对应于Fe<Ⅱ>／Fe<Ⅲ>，半波电位在0．84VvsSCE。化合物对LiNO<,3>，NaNO<,3>，KNO<,3>．Ba（NO<,3>）2是不敏感的，对Mg（NO<,3>）<,2>有微弱的响应。然而，逐渐加入2倍量的Ca（NO<,3>）<,2>剑化合物3的乙腈溶液中引起电位向阴极移动了△E<,1／2>=－90mV。进一步加入Ca（NO<,3>）<,2>到5倍量没有发现电位的明显变化，表明稳定的1：2［3？2Ca<,2＋>］加合物的形成。化合物3的发射光谱在396nm激发时，在435nm有一发射峰。在化合物3的溶液中从0到5倍量滴加Ca（NO<,3>）<,2>溶液，发射强度得到了显著的提高。在相似的实验条件下，Li<＋>、Na<－>、K<＋>、Mg<2＋>、Ba<2＋>分别加入到化合物3的乙腈溶液中，化合物的发射光谱几乎没有变化，表明化合物3对Ca<2＋>可以选择性的识别。 2－3．双核茂铁席夫碱混合价化合物的构筑和电子转移 几十年来，共轭的双核茂铁混合价态引起了广泛的关注。这些化合物独特的氧化还原特性引起了在导电和多聚物方面广泛的应用，包括光电子器件和电催化中的Fe单元的活性研究。作为我们在组装茂铁席夫碱化合物的工作的延续，我们设计合成了一系列的带着饱和的柔性问隔基团的双核茂铁化合物，金属间的距离从7A一直到25？。电化学结果表明，该类席天喊类桥联配体形成的双核二茂铁混合价化合物的电子转移过程与桥的结构类型有很大的关系，桥基的长度在25？的时候，电子仍可以在两个金属中心之间进行有效的传递，为其在分子导线方面的应用提供了理论依据。