过渡金属—吡啶羧酸配位聚合物的合成与结构表征

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配位聚合物独特的结构可剪裁性及其在催化、吸附、磁学、非线性光学等领域的巨大潜在应用前景,越来越受到化学和材料领域研究人员的广泛关注。具有刚性骨架的有机羧酸能够通过其阴离子与金属的电荷平衡和共价作用形成稳定的配位聚合物,因此被被广泛地用于金属-有机骨架(MOF)配位聚合物的设计和合成。吡啶的羧酸衍生物作为一类多功能的配体,同时拥有可与金属配位的吡啶氮原子和羧酸氧原子,也被用来设计、合成金属-有机骨架配位聚合物。烟酸作为吡啶的一羧酸取代物,是人体所必须的维生素之一,在人体内可转化成烟酰胺,是辅酶I和辅酶II的重要组成。再加上烟酸自身结构的不对称性,因此金属-烟酸配位聚合物的设计、合成,不仅有可能得到具有非线性光学性质的新颖拓朴结构,而且对酶的人工模拟也具有重要意义。因此,本论文利用烟酸和3,5-吡啶二羧酸作为配体,合成了一系列过渡金属(镉,锌,铜,锰,镍)-吡啶羧酸衍生物的配位聚合物。并通过X-射线单晶衍射确定了它们的晶体结构,利用X-射线粉末衍射,红外光谱和热重,对化合物的纯度、组成和稳定性进行了研究。1.镉-烟酸配位聚合物:以Cd(NO32·4H2O为原料,在DMF和乙醇/乙腈的混合溶剂下,经溶剂挥发后合成了Cd(IN)(DMF)(H2O)(NO3) (1), Cd(IN)2(H2O)·DMF (2)和Cd2(H2O) (IN)4·DMF (3)。X-射线单晶衍射结果表明,化合物(1)是一维链状结构,烟酸将中心金属镉原子沿着c轴方向连接起来形成1D链状结构,邻近的1D链之间通过O-H…O氢键形成3D超分子结构。化合物(2)和(3)都是三维结构。在化合物(2)中,一个烟酸配体利用其结构中的吡啶氮原子和单齿配位的羧基氧原子将中心金属镉离子沿着a和c轴方向各形成两条一维链,另外一个烟酸配体通过其吡啶氮原子和螯合配位的羧基氧原子分别与上述两条链中镉离子配位,形成三维骨架结构。在化合物(3)中,由Cd2(H2O)(IN)4二级结构单元拓展为三维骨架结构,孔道中存在着可以去除的DMF分子。2.金属-烟酸配位聚合物:分别以Zn(NO32·6H2O,Cu(NO32·3H2O和MnCl2·4H2O为原料,以水热合成法得到了Zn(IN)2 (4),化合物(4)是二维层状结构,层中具有左手与右手螺旋链。利用溶剂挥发法合成了Cu(IN)Cl(5)和Mn2(H2O)(IN)4·DMF (6),其中化合物5是一个零维结构的配位聚合物,通过O-H…O和C-H…Cl的氢键作用形成三维超分子结构。化合物(6)由Mn2(H2O)(IN)4二级结构单元拓展为三维骨架结构,孔道中存在着可以去除的DMF分子。3.镍-3,5-吡啶二羧酸配位聚合物:以NiCl2·6H2O为原料,在水热条件下合成了三个配位聚合物[Ni(3,5-Pydc)(H2O)4·H2O]n (7), [Ni2(3,5-pydc)2(H2O)8·(H2O)2]n (8)和Ni(3,5-pydc)(H2O)2]n (9)。化合物(7)和(8)是一维折线型链状结构,而化合物(9)是二维层状结构。化合物(7)是由3,5-Pydc配体将中心镍离子连接起来形成的折线型一维链。在化合物(8)中存在着两条各自独立的折线型一维链,但它们的配位方式却完全相同,每一条链都是由3,5-Pydc配体将镍离子连接而成。而化合物(9)则是由三个镍离子和三个3,5-Pydc配体形成的二十元环构成的二维网格。三个化合物分别通过链间或层间氢键作用(O-H…O)形成三维超分子结构,化合物(7)和化合物(8)中的客体水分子被氢键限域在超分子结构之中。
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