大比表面惰性-Al2O3的制备及对二烯烃选择性加氢的应用研究

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γ-Al2O3因具有一定酸性且比表面较大,常常是催化剂的首选载体,但是当把γ-Al2O3用做二烯烃选择性加氢催化剂时,由于其存存一定酸性,常常导致催化剂活性过高,甚至快速结焦而失活。若使用常规高温焙烧制得的α-Al2O3做载体,虽然α-Al2O3呈惰性,克服了载体酸性所致的快速结焦,但其比表面过小,又会使得金属活性中心的分布大大减小,从而导致催化剂的活性大大降低。因此,制备大比表面的惰性-Al2O3己成为解决二烯烃选择性加氢催化剂的关键。本文使用硝酸铝为铝源,尿素为还原剂,采用微波辐射法制备出了大比表面的惰性-Al2O3,考察了制备条件对惰性-Al2O3生成的影响;采用浸渍法制得了NiO/惰性-Al2O3催化剂,并用微反实验装置考察了催化剂对模拟汽油中二烯烃的选择性加氢性能;建立了反应产物的气相色谱分析方法;采用浸渍-共混-还原法制得了Mo2C-Ni/隋性-Al2O3催化剂,同时考察了其对二烯烃选择性加氢的反应性能;采用碱金属、碱土金属对大比表面惰性-Al2O3进行了改性,考察了不同碱金属、碱土金属掺入量对惰性-Al2O3的影响,并考察了改性后惰性-Al2O3所制备的载镍催化剂的选择性加氢反应性能;采用XRD、BET、SEM、TPR和TG等表征手段对载体及其催化剂进行表征。本文研究所得主要结果如下:1、以硝酸铝为铝源,尿素为还原剂使用微波辐射法可以制得具有一定a-Al2O3物相的大比表面惰性-Al2O3,其比表面可达到约200m2·g-1。其合成的适宜条件为:尿素和硝酸铝的摩尔比为2.5,微波辐射功率为600W,反应时长为触发反应所需时间,一般为3-4分钟。2、合成的大比表面惰性-Al2O3酸量为0.0977mmol·g-1,远远小于γ-Al2O3的酸量0.5862mmol·g-1,并且没有明显的NH3脱附峰。SEM表征其形貌呈碎片状分散。3、在合成的大比表面惰性-Al2O3上负载上适量的镍,所制得的载镍催化剂可在温和条件下对模拟汽油中的二烯烃进行选择性加氢,其适宜的NiO负载量为-10%;适宜的反应条件为:温度~80℃、压力为常压、液时空速5.5h-、氢油比为100:1;在此反应条件下,可将模拟汽油中的异戊二烯几乎全部转化成异戊烯。4、用大比表面的惰性-Al203所制得的Mo2C-Ni/惰性-Al2O3催化剂上,Mo的适宜负载量为6%,Mo:Ni摩尔比为10:3;其对二烯烃选择性加氢的适宜反应条件为:温度70℃、常压、液时空速5h-、氢油比350:1。5、使用碱金属,碱土金属在合成大比表面惰性-Al2O3进行改性,得到的产品均为无定型氧化铝,其中Rb改性的产品比表面达到303.3m2·g-1。将Na、K、Mg、Ca、Ba用浸渍法对大比表面惰性-Al2O3进行改性后,惰性-Al2O3仍具有一定α-Al2O3物相,Mg改性对大比表面惰性-Al2O3的比表面积影响最小,其比表面可达107.8m2·g-1。
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