富勒烯二价负离子对α,β-不饱和酮还原偶联反应的影响研究

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富勒烯负离子盐是一类重要的富勒烯化合物,可以作为有机反应的中间体,也可以作为还原剂,在超导、光、电、磁等方面有潜在的应用前景。本论文旨在研究C602-负离子对查尔酮的还原作用,探索C60负离子的还原能力、还原选择性和对查尔酮的还原偶联反应的影响。1.直接用Al-Ni合金与查尔酮(1,3-二苯基-2-丙烯酮等)在碱性室温条件下反应,制备了系列二苯戊二酮衍生物(4-苯基-2,6-二苯戊二酮等)和环已醇衍生物(1,3,5-三苯基,2,4-二苯甲酰基-环己醇等),产物经质子核磁谱(~1H-NMR),碳核磁谱(~(13)C-NMR),红外光谱(IR),电子轰击质谱(EI-MS)表征。并获得两种二苯戊二酮衍生物和三种环已醇衍生物的晶体。发现α,β-不饱和酮苯环上取代基为供电子基团如CH3,OCH3,N(Me)2等时易发生该反应,取代基为吸电子基团(NO2)反应不能顺利进行。并推测了反应机理。2.首次采用C602-与查尔酮(1,3-二苯基-2-丙烯酮等)反应,获得环戊烯衍生物(2,3,5-三苯基-1-苯酰基-1-环戊烯等)及二苯戊二酮衍生物和环已醇衍生物,并获得一种环戊烯衍生物晶体。产物经1H-NMR、13C-NMR和IR表征。研究发现此类环戊烯产物只有当取代基为H、CH3时能形成,当取代基为OCH3、N(Me)2、NO2时都没有获得。在此基础上分析了C602-对α,β-不饱和酮偶联环化反应的影响,C602-的结构和电荷分布可能导致了α,β-不饱和酮还原偶联反应的区域选择性,根据实验事实我们建议了反应的机理。3.通过改变不同的反应条件,如热碱回流、Raney-Ni催化、Al碱条件、Al粉热碱原位一锅煮、Al-Ni合金原位一锅煮等对查尔酮(1,3-二苯基-2-丙烯酮等)还原偶联反应的影响,结果表明反应中生成的原位氢、碱溶液的温度是影响四取代环已醇的生成因素。
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