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在聚硅氧烷(PDMS)分子主链中引入环二硅氮烷基团,将显著提高其耐热性,可作为耐高温有机硅弹性体材料,因此引起人们极大的研究兴趣。本论文合成了新型的含有苯基取代基的环二硅氮烷单体,并通过硅羟基和硅胺基的缩合反应合成了具有不同结构单元的环二硅氮烷.聚硅氧烷共聚物。对环二硅氮烷单体和共聚物的结构进行表征,并研究了共聚物的耐热性,主要工作及结果如下:
1.分别采用六甲基二硅氮烷(MMN)和二氯硅烷(MePhSiCl2和Ph2SiCl2)的交换反应和甲基苯基环三硅氮烷(D3NMp)与二氯硅烷(MePhSiCl2和Ph2SiCl2)的重排反应合成了1,3-二氯-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氮烷(DCMPS)和1,3-二氯-1-甲基-1,3,3-三苯基二硅氮烷(DCTPMS)。研究了反应物摩尔比和反应温度对产物组成的影响,提出1,3-二氯二硅氮烷的重排反应机理。通过DCMPS和DCTPMS与丁基锂的关环反应合成了1,3-双(氯硅烷基)-2,4-二甲基-2,4-二苯基环二硅氮烷(BCMPC和BCTPMPC)。合成的BCMPC是顺反异构体的混合物(cis/trans),二者比例大约为4:6,而BCTPMPC只具有反式结构。通过BCMPC和BCTPMPC的水解获得了l-3-双(羟基硅烷基)-2,4-二甲基-2,4-二苯基环二硅氮烷(BHMPC和BHTPMPC)。BCMPC的顺反异构体混合物经过水解,只得到trans-BHMPC,而cis-BCMPC由于水解稳定性不佳被破坏,导致BHMPC的产率很低(47％)。BCMPC在低温(-15～-5℃)、中性的非均相稀溶液中快速水解,可以减少硅氮烷环体被质子破坏,有利于提高trans-BHMPC的产率。
2.通过BHMPC和BHTPMPC与a,w,-二乙胺基聚硅氧烷的缩聚反应合成了主链中含有不同二甲基硅氧链节数的环二硅氮烷.聚硅氧烷共聚物P(CSN-co-DMS)。在聚合反应中存在少量BHMPC的高温自缩合,将影响共聚物的结构规整性。对聚合条件的研究表明,当体系中BHMPC过量2％B寸,得到共聚物的分子量较高(Mn=96500),分子量分布较窄(PI=1.30):采用将a,w二乙胺基聚硅氧烷分批加入反应体系的方式,不仅有利于提高分子量,还能得到结构规整的嵌段共聚物。DSC分析表明共聚物的Tg在-27～-80℃,且随着主链中硅氧链节数的增加,共聚物的Tg逐渐降低;而苯基含量高的Tg也较高。
3.利用TGA和IGA评价了P(CSN-CO-DMS)的热稳定性。TGA分析表明,在氮气气氛中,随着环二硅氮烷单元中苯基含量的增加,共聚物的热稳定性也随之提高:硅氧链节长度的增加对热降解温度影响不大,但会加大共聚物的失重(800℃)。IGA研究表明,在450℃氮气气氛下,共聚物的耐热性优于目前常用的108硅橡胶。通过热降解动力学的研究,计算出共聚物的热降解活化能Ea(196.209 KJ/m01)远高于PDMS(91 KJ/m01)。考察了共聚物在高温不同裂解阶段的化学组成和结构,并结合TG-MS和Py-GC-MS的分析,推测出热降解机理。利用TGA和IGA评价了P(CSN-co-DMS)的氧化稳定性。TGA分析表明,在空气中随着共聚物中苯基含量的增加,共聚物的热降解温度也随之提高,但苯基的脱离使得失重(800℃)加大;硅氧链节长度对热氧化稳定性影响不大a
4.在环二硅氮烷.聚硅氧烷共聚物的主链中分别引入了硅苯撑和碳硼烷单元,在侧链引入少量的乙烯基,设计合成了一系列具有不同结构单元的多元硅氮共聚物P(CSN-BHB-DMS)、P(CSN-CB-DMS)和P(CSN-MVS-DMS),并考察了共聚物结构对热性能的影响。结果表明,与P(CSN-CO-DMS)相比,硅苯撑的引入对共聚物的热分解温度影响不大,但会加大P(CSN-BHB-DMS)在高温下的失重(800℃):碳硼烷的引入可以显著增加共聚物在800℃的残重;少量侧乙烯基的存在可以提高P(CSN-MVS-DMS)在高温惰性气氛下的热稳定性。