论文部分内容阅读
在化学反应中加入合适的沸石催化剂可以提高反应的转化率和区域选择性。众所周知,传统的硝硫混酸硝化存在对设备腐蚀严重、大量的酸性废液对环境造成了污染且由于硝化能力太强导致硝化产物选择性低及多硝化等问题,因此本文重点讨论了改性沸石催化剂对联苯硝化的选择性催化效果。主要的研究内容和结果如下:(1)以Co2+、Cd2+、Fe3+、Ce3+、Gd3+、Nd3+、La3+、Sm3+、Pr3+和y3+等金属离子对ZSM-5、BEA、MCM-41、Y和USY沸石进行离子交换改性,采用DTA-TG、 FT-IR、XRD、EDS、SEM、N2吸附-脱附及激光粒度等分析手段进行表征,结果表明金属离子已进入沸石的表面和内部,改性后沸石的晶体结构保持完整,使用后回收的沸石催化剂经焙烧后和原来结构一致,说明沸石催化剂可再生利用。(2)以金属离子改性的ZSM-5、MCM-41、Y和USY沸石催化联苯的选择性硝化反应。改性沸石可提供酸位促进硝酰阳离子的生成加快反应速度,同时具有择形催化性能使对位产物含量增加。改性沸石对联苯的硝化在硝酸/二氯甲烷体系中的对位选择性高,在该体系中ZSM-5、Y、MCM-41催化联苯的一硝化产物邻对比在0.69-0.71之间,产率达76.7-83.4%;其中在硝酸/二氯甲烷体系中ZSM-5催化联苯的二硝化产物产率可达78.1%,异构体比例(2,2’:2,4’:4,4’二硝基联苯)为22:45:32。(3)以金属离子改性的BEA沸石催化联苯选择性硝化反应,研究了其对联苯一硝化及二硝化选择性的影响,研究结果表明改性的BEA沸石对联苯的硝化在硝酸/乙酸酐体系中的对位选择性优于硝酸/二氯甲烷体系,原因可能是BEA分子筛和乙酸酐形成了络合物而有利于对位产物的生成,在该体系中BEA沸石催化联苯的一硝化产物的最佳邻对比为0.40,收率可达65.5%;催化联苯的二硝化产物(2,2’:2,4’:4,4’-二硝基联苯)的最佳异构体比例为2:37:61,产率可达92%以上。在硝酸/乙酸酐体系中硝化试剂是硝酸和乙酸酐反应生成的硝酸乙酰酯,硝酸乙酰酯在沸石酸位催化下生成硝酰阳离子进攻芳环。考察了BEA沸石催化联苯硝化在NO2/O2/乙酸酐体系中选择性,该体系经历的是自由基取代历程,氧气的存在可加快硝化反应速度。该体系中催化联苯的一硝化产物的最佳邻对比为0.34,产率可达85%左右。(4)采用ZSM-5、BEA、MCM-41、Y、和USY等沸石催化硝化联苯的衍生物(联苯单乙酮、4-溴联苯、4,4’-二溴联苯、4,4’-二甲基联苯、4,4’-联苯二苄氯),结果表明硝酸/乙酸酐体系中,BEA沸石催化下产物选择性好,产率高。