酮和亚胺类有机化合物的催化氢化（包括不对称催化氢化）是农药、医药和精细化学品合成中的关键过程。近年来,过渡金属配合物催化的酮和亚胺的氢化反应得到广泛关注,并取得重要进展。从分子水平上研究催化氢化的反应机理,有助于了解催化反应历程,解释实验结果,揭示催化剂结构与活性关系,进而为新型、高效催化剂的研发提供一定的理论指导。本文第三章到第五章选用实验上报道的三种典型的过渡金属催化剂作为研究对象,运用量子化学方法对其催化的酮或亚胺的氢化反应机理进行了详细的研究和讨论。目前,有机磷化合物被广泛用于杀虫剂和除草剂,同时也对环境和生物产生很大的毒性。氨解反应是分解磷化物的重要方法。本文在第六章采用密度泛函理论方法对亚磷酸酯的氨解反应机理进行了详细研究。全文主要研究内容和结论如下:首先应用密度泛函方法对首例以铁为中心的高效氢化催化剂[2,5-（SiMe₃）₂-3,4-（CH₂）₄（η⁵-C₄COH）]Fe（CO）₂H]催化苯乙酮和苯甲醛氢化的反应机理进行了详细地研究。计算结果表明该催化反应主要包括氢转移和氢分子活化两个过程。氢转移通过金属-配体双官能团机制进行,催化剂中Fe和O上的两个氢原子协同地转移到羰基化合物的碳原子和氧原子上。氢分子活化过程以H₂与不饱和的铁配合物形成稳定的η2-H₂加合物开始,H₂配体脱质子使催化剂再生。对氢分子活化过程还考虑了醇的协助作用。醇分子可接受质子也可提供质子,在脱质子过程中起桥梁作用,计算结果显示,醇的参与大大降低了氢分子异裂过程过渡态的相对能量。氢转移过程是整个催化循环的决速步骤,计算得到的反应能垒与实验值非常接近。研究了含三（吡唑）硼氢配体的过渡金属Rh的硫醇复合物催化亚胺氢化的反应机理。根据计算结果,催化循环主要包括如下三个基元步骤:（1）氢分子与Rh配位生成η2-H₂加合物中间体;（2）亚胺正离子形成,即H₂配体脱质子化生成Rh的负氢化物和亚胺正离子;（3）负氢转移过程。亚胺正离子形成过程考虑了两种可能的反应通道:通道A是先由Rh–S键协助H₂配体异裂,经过一个四元环过渡态生成Rh（H）-S（H）二氢化物,而后质子氢从S转移到亚胺的N原子上;通道B是质子从H₂配体直接转移到亚胺N原子上。从能量结果来看,后者为优势反应通道。对整个催化循环来说,负氢转移过程是决速步骤。对转移氢化催化剂Cp*Ir（TsDPEN-H）用H₂做氢源催化还原苯乙酮的反应机理的研究发现整个催化循环包括催化剂氢化（氢分子活化）和氢转移两部分。中性条件下,催化剂氢化以下面的步骤进行:（1）H₂氧化加成到金属中心Ir上生成二氢化物中间体;（2）与Ir键联的一个氢原子发生还原消除生成氨基-负氢配合物。其中氧化加成步骤为控速步骤,反应能垒很高。酸性条件下（TfOH）,催化剂被质子化,并通过氢键与酸根阴离子相互作用。与中性条件下生成二氢化物中间体不同,H₂与质子化催化剂的金属中心Ir加成生成的是η2-H₂配合物,而后η2-H₂配体的一个氢原子转移到酸根阴离子上生成氨基-负氢配合物。酸性条件下,氢分子与金属中心的配位是决速步骤,计算得到的自由能垒与实验上测得的结果非常接近。酸的存在大大降低了催化剂氢化过程的反应能垒。氢转移通过双官能团机制进行,经过一个六元环过渡态,催化剂中Ir和N原子上的两个氢协同地转移到羰基化合物的碳原子和氧原子上。在酸性条件下氢转移过程是整个催化循环的决速步骤。本文还采用密度泛函理论研究了二甲基亚磷酸苯酯的氨解反应,采用模型化合物,考察了无催化和第二个氨分子作为催化剂参与反应时的反应机理。两种情况下的氨解反应均包括两种相互竞争的反应路径:协同反应路径和分步反应路径。分步反应在两种情况中均是优势反应路径。氨分子既可接受质子也可提供质子,在反应中起桥梁作用,使得质子迁移过程更易进行。第二个氨分子参与反应时,反应中形成的过渡态由无催化时的四元环结构变成了六元环结构,体系张力减小,过渡态的相对能量大幅降低。计算结果显示,反应的最优势途径是第二个氨分子作为催化剂时的分步反应途径。