手性生物碱作为一类重要的天然产物广泛存在于自然界中,除少部分用于药物及催化领域外,大部分手性生物碱资源未被使用。研究手性生物碱作为有机不对称催化剂的能力,充分利用手性生物碱资源,是本文重要研究目标；过氧化氢(H2O2)作为绿色、安全、经济的常用氧化剂,却少有报道应用于有机不对称羟基化反应,因此开发以H2O2为氧化剂的有机不对称羟基化反应体系是本文研究的另一目标。本文基于C18型二萜生物碱分子中的N原子及手性羟基进行了一系列结构修饰,共制备了46个C18二萜生物碱衍生物,并以β-酮酸酯不对称α-羟基化为模型反应对其催化活性进行了研究。归纳总结了C18二萜生物碱衍生物结构与催化活性之间的关系,研究发现结构中C8、C9位羟基与N(20)的衍生化对催化活性影响较大,其中C4位酯水解、C8与C9位羟基成芳香缩醛的衍生物具有较好的催化活性,且催化活性与所使用的芳香醛的对称性密切相关。高乌甲素衍生物对具有不同酯基的β-酮酸酯底物的催化活性顺序是链状烷基酯>金刚烷基酯>苄基酯,而冉乌头碱衍生物催化则随着酯基位阻增大反应活性降低。β-酮酸酯底物上具有吸电基使对映选择性下降,供电基则使其提高。高乌甲素衍生物在叔丁基过氧化氢为氧化剂时表现出最佳催化活性,羟基化产物产率达95%,对映选择性达93%ee。同时,C18型二萜生物碱衍生物对H2O2具有良好的耐受性,高乌甲素衍生物为催化剂时,使用30%H2O2为氧化剂能缩短反应时间,提高反应产率,但对映选择性稍有降低,而冉乌头碱衍生物在H2O2为氧化剂时才具有最佳的催化效果。这是首个30%H2O2为氧化剂的高对映选择性的β-酮酸酯不对称α-羟基化反应,并取得了最高98%产率与92%ee的羟基化产物。本文对C18二萜生物碱衍生物及11种常见手性天然产物与手性药物催化p-酮酸酯不对称α-氯化反应的活性进行研究,除高乌甲素衍生物外,长春胺、长春西汀与金雀花碱同样表现出一定的催化活性,也具有开发为有机催化剂的潜力。通过筛选,高乌甲素二级胺衍生物具有最佳催化活性,最高得到产率98%与对映选择性68%ee的氯化产物。结合实验数据与冉乌头碱衍生物的单晶结构,对催化剂与β-酮酸酯底物之间可能的过渡态模型进行了推测,并探讨了催化剂结构与β-酮酸酯结构对不对称α-羟基化与α-氯化反应活性的影响,同时对实验现象进行了解释。