铝基MOFs负载双组分纳米催化剂的制备及其催化释氢性能研究

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MOFs因其结构独特、性质多样,特别是多孔特性,在催化领域倍受关注。MOFs的构造呈网状,是由金属中心和有机配体组成,其显著的特征是孔隙率很高。由于有机配体种类繁多,因此有机配体改变后MOFs的结构往往也随之改变,其孔的尺寸可由埃到纳米级。采用合适的物理化学方法,通过设计合成路线能制备出以MOFs为载体、对环境无污染、催化效率高的催化剂,进而解决能源问题。氨硼烷是一种很好的储氢材料,在释氢量、稳定性方面让人们看到了其商业化的价值。由于贵金属、过渡金属和非金属基催化剂对氨硼烷水解释氢有高的催化活性,因此通过化学方法在MOFs材料上负载双金属或金属-非金属双组份纳米颗粒,既能提高贵金属的催化活性和稳定性,又能降低生产成本,具有十分重要意义。本论文将铝基MOFs材料作为金属以及非金属双组份纳米粒子的载体,采用液体浸渍法和NaBH4、NaH2PO2还原法制备出一系列稳定的高效催化剂,同时对该催化剂进行了系统表征,并用于催化氨硼烷水解释氢反应。主要研究内容为:1.采用简单的液体浸渍和NaBH4还原法,成功的将超细的RuCo纳米粒子负载于载体MIL-96(Al)上,并利用XRD、TEM、EDX、ICP-AES、XPS和BET等手段对产物进行了分析表征,其产物催化活性是通过催化氨硼烷水解释氢的速率来获得。结果表明,由于RuCo纳米粒子的高分散性、Ru和Co之间强的协同作用以及RuCo纳米粒子与载体MIL-96间的双功能作用,催化剂Ru1Co1@MIL-96展现出最高的催化活性,其转化频率(TOF)达到320.7 mol H2·min-1(mol Ru)-1,活化能为36.00 kJ·mol-1。通过对该催化剂进行循环性研究,发现在五次循环后依然表现出良好的催化活性和稳定性。2.通过浸渍和还原法合成出一系列双金属RuM@MIL-110(Al)(M=Co,Ni)负载型催化剂,并通过XRD、TEM、BET、ICP-AES等手段分析了不同组分催化剂的结构、形貌、尺寸大小以及金属负载量。发现,Ru1Co1@MIL-110和Ru1Ni1@MIL-110在催化氨硼烷水解释氢时展现出最高的催化活性,并探究了高催化活性的原因和机理,两种催化剂的TOF值分别为584.7和377.2 mol H2·min-1(mol Ru)-1,活化能分别为31.70和36.00 kJ·mol-1。两类催化剂经过5次循环后仍然保持初始催化活性的79%和76%,因而具有较好的应用前景。3.采用NaH2PO2还原法将钌盐还原为Ru并与P共同负载于高孔隙率的金属有机骨架材料MIL-110(Al)上,得到新颖的金属-非金属双组份负载型催化剂RuP@MIL-110,并通过一系列表征手段分析了RuP催化剂的结构、大小、组成以及比表面积。结果表明,在催化剂中加入非金属P,能显著提高氨硼烷水解释氢的催化活性,TOF值为8646 m L·H2·min-1(g catalyst)-1,活化能为50.10 kJ·mol-1。该催化剂RuP@MIL-110在五次循环实验后,依然保持结构稳定,催化活性高。
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