金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是一种由无机组分和有机组分通过配位键构筑的新型晶态孔材料,融合了无机物和有机物的优良特性。无机的节点能够提供确定的三维空间几何,而有机官能团的引入为MOF的框架提供了丰富的作用位点。MOFs能够提供永久的孔道,近年来广泛应用于气体吸附、分离与转化,药物分子负载,异相催化以及光电材料等前沿领域。配位键是物质的创制合成中重要的化学键之一。虽然金属离子第一水化层和第二水化层的概念在上世纪50年代已被研究者们熟知,但是由于配位方式的局限性,目前绝大多数配合物的设计合成都集中在第一配位层,而很少涉及到第二配位层。在离金属中心离子较远的距离上研究其位阻效应与电子效应有可能更精确的调控其催化性能,甚至揭示新的规律。传统配体的设计中,配体通常是直接与金属中心离子直接配位的,很难将配体拉到离金属中心离子较远的地方,而距离的精确调控则更为困难。针对这个问题,本论文提出在金属有机框架（MOFs）中来构筑配合物,利用MOFs结构中分子的几何构型和距离相对固定来合成分子钳,在此基础之上,探究配体间距对催化性能的影响,主要内容和创新点如下:一、设计合成具有不同连接数的有机配体,为后续构筑特定金属有机框架材料奠定基础。具体为:四（4-羧基联苯）甲烷（简称为:MTBC）、三（4-羧基联苯）胺（简称为:TBPA）、三（4-羧基联苯）膦（简称为:PBCA）的合成。其中,采用新合成路线合成的有机配体PBCA具有高重复性以及高产率。二、系列分子钳的设计合成与表征。通过将具有flu拓扑结构的金属有机框架材料PCN-521中四连接的有机配体（MTBC）不对称拆分成一对（3+1）三连接的有机配体和单连接的有机配体,构筑了类似于“分子钳”（Molecular Vise,MV）的结构（分子式为N/P-MV-PCN-521-R,R代表单连接配体:4-硝基苯甲酸（NBA）,苯甲酸（BA）,甲酸（FA））,其中,金属离子与含氮或含膦配位中心的三连接配体配位,单连接配体的一端固定在MOF的节点上,通过调节其配体的长度,实现了另一端官能团与金属中心离子间距的精确调控。通过系列表征手段,包括单晶X射线衍射（SCXRD）、粉末X射线衍射（PXRD）、氮气吸附实验,热重分析（TGA）以及激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）等对系列分子钳进行了详细的结构表征。三、通过¹H-³¹P固态核磁,首次测量并获得“分子钳”中的配体间距离。在构筑分子钳的过程中,我们选择了两种具有特征质子的单连接羧酸配体（对甲基苯甲酸PTA以及二氯乙酸DCA）,通过在给定的耦合时间内,测量对甲基苯甲酸以及二氯乙酸中的质子（¹H）与三价膦配体中的³¹P的耦合影响,绘制其强度随距离增大而逐步衰减程度的曲线（记为S与S₀）,进而可以知道两个耦合原子间的距离。测定分子钳的距离不仅可以确定配体对在空间中的几何位置,对后续研究距离对催化性能的影响也至关重要。四、构筑系列金属-分子钳催化剂,探索距离对芳香化合物溴化的催化性能影响。三价膦配体在有机催化中用途极其广泛,这主要是由于三价膦的极性大使得其能够与后过渡金属很好的结合,从而应用于金属催化。将金属离子与含氮或含膦配位中心的三连接配体配位,形成金属-分子钳催化剂。芳香化合物的溴化实验结果表明,基于三苯基膦配体构筑的分子钳催化剂,其催化性能远远优于三苯基胺构筑的分子钳催化剂。更重要的是,我们发现分子钳中的距离对催化性能有很大的影响。当距离为10.2?（或者8.5?）（P-MV-PCN-521-FA,-DCA）,位阻较小,对所有底物均展现较好的催化性能;当距离为3.3?（或者3.9?）（P-MV-PCN-521-NBA,-PTA）,此时,NBA（-PTA）处于金属的第一配位层,位阻较大,底物转化率都非常低;当距离为4.7?（P-MV-PCN-521-BA）,BA处于金属的第二配位层,当底物位阻较大时,催化转化效率较低,反之催化性能适中。