论文部分内容阅读
本论文着重讨论了NMR中的化学交换问题。本论文以几个特殊的溶液交换体系为例,应用动态核磁共振(DNMR)理论和方法研究了液体溶液中化学交换及其相关的几个动力学问题,对NMR交换相关的弛豫和化学交换的机理进行了理论模拟和实验探讨。具体涉及四个方面的内容:(1)交换核反转恢复的弛豫规律;(2)基于化学键与氢键交换机理而与分子扩散运动无关的质子交换运动;(3)扩散控制的卤原子交换运动;(4)亚磷酸重水溶液中与磷原子直接键连的氢氘交换的氘歧化效应。 在NMR实验中弛豫时间是一个很重要的参数,其常用的测量方法是反转恢复法,并根据反转恢复数据进行单指数拟合,但对AB二位交换体系(假定R1A<R1B,R1为弛豫速率)而言,其反转磁化矢量的恢复数据必须遵循双指数规律,C+e-λ+t+C-e-λt(λ+>λ-)。我们的理论模拟实验表明,双指数函数的四个系数中一个系数必为正(CA++),而其余三个为负(CA-,CB+和CB-)。当交换体系满足慢交换极限、快交换极限、小弛豫速率差别极限或大布居数差别极限(仅对布居数大的自旋核适用)条件之一时,双指数可以有效简化为单指数,即此时可以通过单指数拟合交换核的磁化矢量反转恢复数据而求得可靠的弛豫时间。 氢交换是生化体系中一类重要的交换反应,尤其是在生物大分子的溶液构象和结构功能研究中占有重要地位。关于其交换机理,通常认为溶液体系中的氢交换是扩散控制的,即交换速率取决于交换分子的自扩散运动,然而目前并未从实验上直接建立两者之间的定量关系。我们以DNMR方法从实验上探讨了热平衡条件下两个溶液体系中的氢交换和自扩散运动之间的关系,一个是非水溶液体系即溶剂为氘代二甲亚砜(DMSO-d6)的槲皮素溶液中槲皮素羟基活泼质子与溶剂中残余水质子间的氢交换及分子扩散运动,另一个是水溶液体系即氯化铵重水溶液中铵质子与水质子间的交换及分子扩散运动。测量了不同温度等条件下交换速率常数、扩散系数和弛豫速率常数,结果表明,在这两个体系中的氢交换与交换分子自扩散运动没有定量关系,即氢交换不受交换分子自扩散运动约束。提出了化学键与氢键交换的机理,合理地解释了这两