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烃类的选择氧化是石油化学工业中的一类重要的化学反应,而环己烷氧化制备环己醇和环己酮是其中一个最重要的反应。一方面该反应是合成尼龙6和尼龙66的主要原料,另一方面对于深化对碳氢化合物活化的认识具有显著的理论意义。工业上主要采用均相无催化氧化工艺。但是该工艺的环己烷转化率仍然非常低,仅有5%左右,环己醇(酮),俗称KA油,的选择性约为80~85%。维持低转化率的原因在于反应物极性小,反应活性低,同时,氧化产物比原料更活泼,很容易发生过度氧化,造成选择性下降。本论文的主要目的是研究在液相无溶剂条件下,以分子氧为氧化剂,催化剂的表面疏水性对反应的影响,建立催化剂的表面疏水性与催化活性之间的关系,为开发高性能催化剂提供理论依据,并在此基础上开发新型的环己烷催化氧化体系。
以Co3O4/SiO2为模型催化剂考察了催化剂疏水性对环己烷氧化反应的影响。研究认为,催化剂的表面疏水性能够显著影响催化剂的活性,增加催化剂表面的疏水性有利于提高环己烷的转化率,并保持较高的KA油的选择性。
研究发现,钛硅分子筛,尤其是硅烷化的钛硅分子筛对环烷酸钻催化的环己烷氧化反应体系有明显的促进作用。环烷酸钴在钛硅分子筛表面吸附是反应活性提高的根本原因,活性中心吸附在载体上而形成一种新的“假多相”催化体系。
开发了低温均匀沉淀制备过渡金属草酸盐的新方法。制备了具有较高催化活性的Co3O4催化剂,KA油的选择性为83.2%时,环己烷的转化率达8.5%。
铈锆固溶体是一种常用的烃类完全氧化的催化剂载体,本论文考察了铈锆固溶体制备过程中溶剂的影响,与水体系相比,在醇溶剂中合成的样品具有较低的氧化还原温度,提供了一种制备高性能铈锆固溶体的简单方法。