非贵金属催化剂的构筑及其催化α,β-不饱和醛选择性加氢性能研究

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α,β-不饱和醛选择性加氢制备的α,β-不饱和醇作为一种重要的化工原料和医药中间体具有广泛的应用和研究价值。α,β-不饱和醛由于其内部存在的共轭双键C=O和C=C,其选择性加氢一直以来是研究的热点。目前对于α,β-不饱和醛的研究中主要有均相催化和多相催化两种体系。均相催化虽然有较好的不饱和醇选择性,但是催化剂和溶液之间的分离很困难,三废比较多,工艺条件较为苛刻,不符合现代绿色催化的理念。多相催化多采用固体催化剂,可以很好地减少有机废物的排放,可以有效地实现催化剂与有机产物之间的分离,从而减少了催化剂的流失和对有机产物的污染,且催化剂可以重复使用,提高了催化剂的综合利用率,这也符合我国现代绿色化学的基本要求。近年来,大量科学研究者一直致力于多相催化剂的开发和利用,也取得一些较为满意的结果。但是目前来说高活性和高选择性催化剂的开发仍存在较多需要解决的问题。开发低成本、高效、制备简单的非贵金属催化剂仍是目前研究的重点。首先,本论文研究了微波辅助法制备的ZIFs催化剂催化肉桂醛的氢气加氢过程。与常规溶剂热法和室温搅拌法相比,微波辅助法快速制备的ZIFs表现出优异的催化性能。表征结果表明,缺陷ZIFs同时含有独立的Lewis酸(金属中心)和Lewis碱(2-甲基咪唑中的N)位,微波辅助合成的ZIFs具有更丰富的酸性和碱性中心,可以构成非均相的类FLPs催化剂。同时,实验结果表明ZIFs的酸性中心和碱性中心的共存是活化H-H键并获得高活性所必需的。理论计算结果表明,缺陷ZIFs中的FLPs位很容易解离H-H键,活化能仅为8.7Kcal/mol。疏水改性的核壳结构ZIF-67@Si O2-DMDES可以有效地将亲水表面转变为疏水表面,使得底物可以在催化剂表面富集,提高了反应物在催化剂上的吸附性能。同时,目标产物肉桂醇可以及时从催化剂上脱附,避免进一步加氢。缺陷ZIFs和ZIF-67@Si O2-DMDES的性能也可以扩展到其他α,β-不饱和醛的选择性加氢。在反应温度为180°C以及1MP氢压下,ZIF-67-MW@Si O2-DMDES催化剂在实现>99%的肉桂醛转化率的同时,得到95.3%的肉桂醇选择性。在对ZIFs和ZIF-67-MW@Si O2-DMDES催化剂的循环使用性考察中发现,ZIFs催化剂在第五轮的催化性能显著下降。但是,经过疏水改性的ZIF-67-MW@Si O2-DMDES催化剂在第五次运行的效率损失较小。疏水改性核壳催化剂不仅提高了催化剂的活性,而且提高了催化剂的重复使用性能。本工作成功制备了ZIF-67和ZIF-67@Si O2-CPTEOS,并将其应用于肉桂醛转移加氢反应。结果表明,ZIF-67反应的本质是非均相体系中的均相反应。然而,在ZIF-67上进行的肉桂醛转移加氢存在严重的回收问题。因此,成功制备了疏水改性的ZIF-67@Si O2-CPTEOS核壳纳米反应器,有效地将形成的金属-N的活性中心限制在核壳结构中,同时通过疏水改性大大提高了催化剂的活性。ZIF-67@Si O2-CPTEOS具有较好的催化性能和稳定性,在453K和1MPa的氮气压力下,在肉桂醛完全转化的同时,可以实现93.2%肉桂醇的选择性。实验结果表明,ZIFs催化剂比硝酸盐催化剂具有更好的催化性能,这主要是N的引入以及在ZIFs中形成的Co-N键可以大大提高催化剂的催化活性。密度泛函计算结果表明,ZIF-67中的Co-N的活化能垒低于Co(NO3)2·6H2O解离的金属Co的活化能垒,进一步证实了生成的Co-N比金属Co具有更高的催化活性,因此更容易得到目标产物。最后,提出了肉桂醛在ZIF-67上转移加氢的可能反应机理。本工作考察了不同金属盐在肉桂醛转移加氢中的应用,通过底物肉桂醛的引入制备的自选择催化剂能够高效地实现肉桂醛转移加氢制备肉桂醇。实验和表征结果表明,金属盐催化肉桂醛转移加氢体系其实质是多相催化反应,其活性中心是原位生成的无定型氧化锆。由NH3-TPD表征可知,Zr(SO4)2·4H2O和Zr Cl4的沉淀物具有更强的酸性中心和更多的酸性中心。这是Zr Cl4催化剂具有较高醚产率的主要原因。由XRD、SEM、TEM、HRTEM以及HAADF-STEM表征可知,Sel-α-Zr O2具有更小的纳米颗粒和更均匀的分布。同时由XPS、FT-IR以及原位红外表征可知,Sel-α-Zr O2具有更多的表面羟基。在180°C反应温度和1MPa的反应氮气压下,获得>99%转化率,94.6%的肉桂醇选择性。表征和理论分析表明,锆活性中心与表面羟基的协同催化作用能有效地活化肉桂醛中的C=O键,降低反应能垒,从而显著提高转移加氢活性。此外,自选择性Zr O2对一系列不饱和醛表现出优异的催化性能。最后考察了Sel-α-Zr O2催化剂的循环使用性能,发现催化在重复使用10次后,催化活性变化不大。结果表明Sel-α-Zr O2催化剂具有良好的稳定性。本工作考察了N改性的MOF衍生催化剂的制备及其催化α,β-不饱和醛选择性加氢性能的研究。以MOFs材料为前驱体通过两步煅烧制备了多孔的纳米碳材料。N2物理吸附和脱附表征结果显示,Co3O4@NC材料呈现出典型的IV型曲线,表明Co3O4@NC呈现出明显的介孔结构,相应的孔径分布也证明了这一点。介孔的产生和形成可以归因于两步煅烧的过程,其中Co-MOF@N前驱体中的有机配体被煅烧为N掺杂的碳结构,而Co2+通过煅烧转变成Co3O4纳米颗粒。通过原位煅烧MOFs前驱体可以实现将Co3O4纳米颗粒原位嵌入到N掺杂的碳骨架中。同时,形成的介孔结构有利于传质的进行,从而进一步提高催化剂的催化性能。由XPS表征可知,以掺氮MOFs为前驱体合成的Co3O4@NC材料,其N物种部分取代了氧化物中的晶格O,使得氧空位的强度提高,形成了丰富的氧空位缺陷,这有利于底物的吸附。实验结果也证实了氮的引入有效地提高了催化性能,同时,也发现在Co3O4中掺杂氮位点也有效地提高了催化剂的催化效率。SEM和TEM表征表明,以MOFs前驱体经过两步煅烧制备的纳米多孔材料保持了MOFs前驱体的形貌特征,衍生的催化剂比母体MOFs更粗糙、骨架表面还嵌入了大量的纳米颗粒且具有大量的孔结构。相比于Co3O4@C,Co3O4@NC的形貌更有利于活性物种的暴露,其多孔的结构有利于反应物和产物的扩散。相比较于其他Co3O4催化剂,Co3O4@NC体现了最好的催化活性,在180°C的反应温度和1MPa的氮气条件下,在肉桂醛完全转化的同时,可以实现93.4%的肉桂醇选择性。对Co3O4@NC催化剂的循环性能进行了研究,当催化剂循环使用十次后仍能保持较高的催化性能。
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