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生物形态材料,是指由天然的生物质转化而来且保持了原材料微观结构的无机材料。自然界中生物质,特别是植物,经过几十亿年的进化与发展,自身已经形成一种独特且优化的显微结构:多级分布的细胞状结构,孔隙发达,孔径分布在纳米到毫米级范围内。这种独特的结构恰恰适用于化工过程中的扩散-反应过程,大孔为物质的扩散提供通道,小孔为反应提供充足的表面。因此,近十年来人们对将植物质转化为保持原材料孔结构的碳化物或氧化物材料进行了广泛而深入的研究。由于SiC具有耐高温、耐腐蚀、机械强度高等特点,相关研究尤其受到关注。将植物质转化为生物形态的SiC材料,一般采用模板技术,即先将植物转化为碳模板,然后利用不同的硅化方法将碳模板转化为SiC。目前所采用的起始植物质主要为木材、废纸、果实残渣等。然而,不同应用背景需要不同结构和形貌的SiC材料,这就要求我们寻找不同的植物质制备不同形貌和结构的生物形态材料,以满足不同领域的需要。
本文采用不同形貌和微观结构的植物质——农作物果实小米、高粱以及食用蔬菜藕为原材料,将它们转化为生物形态的SiC材料,以X射线衍射、扫描电镜、压汞技术等手段,对碳模板和SiC的物相、形貌结构进行表征,以压汞数据计算碳模板和SiC的表面分维数,并将小米SiC作为催化剂载体,应用于甲烷部分氧化反应。主要研究内容如下:
1.通过缓慢热解,将小米转化为碳模板,碳模板有83 wt%的失重和20-40%各向异性的收缩,而且能保持其细胞状的蜂窝孔结构。以液相渗硅技术把碳模板转化为SiC,X射线衍射分析表明产物为β-sic,有少量堆积缺陷。扫描电镜照片显示SiC很好地保持了碳模板的蜂窝状结构。压汞分析表明SiC和碳模板有相似的孔隙率和平均孔径,孔径分布从几纳米到一百多微米。经测试,SiC的平均颗粒强度达到10.6N。同时,还采用溶胶.凝胶和碳热还原技术以及气相渗硅技术将碳模板转化为SiC,扫描电镜照片表明用溶胶-凝胶和碳热还原技术制备的SiC可以较好地保持碳模板的微观形貌,而气相渗硅技术制备的SiC由于发生高温相变,微观形貌较碳模板有很大差异。后两种技术制备的SiC机械强度都较差。
2.通过热解炭化,将高粱和藕转化为碳模板。由高粱转化而来的碳模板失重和各向异性收缩同小米的相差不大,分别为83 wt%和20-40%。而藕由于含水分较多,失重达到95%,各向异性收缩为40-60%。由高粱转化而来的碳模板内部同样为蜂窝状结构,而由藕转化来的碳模板为宏观孔道与蜂窝状孔相结合的结构。通过液相渗硅技术将两种碳模板转化为SiC,扫描电镜照片显示制备的SiC都分别保持了各自碳模板的微观结构。压汞分析表明,两种SiC和各自碳模板的孔径分布、孔隙率以及平均孔径都相似,呈几纳米到一百多微米的分级孔结构。根据形貌和微观结构推测,高粱基的SiC可能应用在高流速的反应体系,而藕基SiC则可能在流动性废水处理、隔热和隔音材料有广泛应用。
3.以压汞数据分别计算了由小米、高粱和藕转化而来的SiC和碳模板的表面分维数,三种SiC与各自碳模板的表面分维数都相似,表明它们的表面粗糙度相差不大。对于多孔材料,分维数相似一般说明这种材料的孔结构相似,进一步证明在转化过程中SiC复制了碳模板的微观结构。
4.以小米基SiC为载体制备Ni基催化剂应用在甲烷部分氧化反应中,并与粉体SiC为载体制备的Ni基催化剂进行比较。结果表明,以小米基SiC为载体的催化剂有很高的催化活性,甲烷转化率在95%以上,经Al2O3进行载体修饰,反应200小时后催化剂的活性没有下降。与粉体SiC为载体的催化剂相比,在高空速下小米基SiC为载体的催化剂有更高的催化活性,表明小米基SiC的分级孔结构使其在催化领域有更大的优势。同时,以小米基SiC为载体制备催化剂,无需工业成型过程,可直接使用。