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高酚值、高COD及高氨氮的焦化废水属于一种难降解工业有机废水。生化法、吸附法等传统技术无法较好将其降解。高级氧化技术中的催化湿式氧化法(CWAO)具有氧化效率快、适用范围广和无固体废弃物产生的优势,成为当前研究热点。CWAO有效实现的关键是开发具有良好性能的催化剂,但目前CWAO催化剂普遍存在贵金属催化剂推高使用成本或因积碳和催化活性组分流失导致催化剂稳定性差等问题。为此,本文尝试采用共沉淀法研制出一种催化活性高、稳定性好和成本低的CuMgLa/Al2O3,将其用降解焦化废水,具体研究内容如下:
首先,以降解苯酚为模板反应,通过活性组分与载体筛选,筛选出CuO/Al2O3用于苯酚降解。结果表明CuO/Al2O3在60min内可去除99%以上的苯酚。但反应结束后活性组分流失量高达85.4mg/L,催化剂表面产生了一定量的积碳。为减少活性组分流失和避免积碳,本文通过掺杂不同碱金属、碱土金属和稀土金属,实验发现掺杂La和Mg后在40min内苯酚去除率接近100%,铜离子流失量减少至25.1mg/L,这表明La、Mg元素掺杂,有效避免催化主活性组分Cu的流失的作用,可显著提高催化剂活性和稳定性。XRD、BET、XPS、TEM、NH3-TPD及TG对催化剂分析显示,该催化剂具有240.75m2/g比表面积、0.4789cm3/g的孔容以及良好的晶型结构。La、Mg掺杂提高了Cu在催化剂表面的分散度,有效提升了催化剂的催化活性,La的掺杂使得催化剂的稳定性大大提升,减少了30.2%的铜离子的流失和10%的催化剂积碳。
将CuMgLa/Al2O3用于苯酚、喹啉降解实验,发现在苯酚初始浓度为2000mg/L、催化剂用量为0.2g/L、反应温度为180℃、氧分压为1.2MPa、搅拌速度为500rpm时,40min内,苯酚转化率为100%,COD去除率接近90%。当喹啉初始浓度为1000mg/L、催化剂用量为0.2g/L时,在240℃温度下反应60min,喹啉废水COD去除率高达90.7%。
通过液相色谱质谱联用技术测定了苯酚降解过程的中间产物,得到了苯酚的降解机理为:在?OH作用下和酚羟基的给电子作用,使苯酚的邻位和对位发生亲电取代而生成邻/对苯二酚,并在氧气的作用下形成醌类物质;随后,?OH继续攻击苯环上共轭结构,使其断裂形成马来酸、丙酸等小分子羧酸类物质,最终氧化成H2O和CO2。并通过研究CWAO降解苯酚反应动力学,得出该降解过程符合二级动力学模型。通过LC-MS测定了喹啉降解的中间产物有8-羟基喹啉、5,8-羟基喹啉、2,3-吡啶二甲醛、烟酸等中间产物,并推断了其可能的降解机理。
按照焦化废水中苯酚与喹啉质量比为4:1,配置了模拟焦化废水,研究了CWAO降解模拟焦化废水实验。研究表明,在喹啉最佳工艺条件下,混合废水的COD去除率高达93.3%。选取太原某焦化厂生产过程产生的焦化废水。在180min内,可去除近80%的COD和40%的NH3-N。
首先,以降解苯酚为模板反应,通过活性组分与载体筛选,筛选出CuO/Al2O3用于苯酚降解。结果表明CuO/Al2O3在60min内可去除99%以上的苯酚。但反应结束后活性组分流失量高达85.4mg/L,催化剂表面产生了一定量的积碳。为减少活性组分流失和避免积碳,本文通过掺杂不同碱金属、碱土金属和稀土金属,实验发现掺杂La和Mg后在40min内苯酚去除率接近100%,铜离子流失量减少至25.1mg/L,这表明La、Mg元素掺杂,有效避免催化主活性组分Cu的流失的作用,可显著提高催化剂活性和稳定性。XRD、BET、XPS、TEM、NH3-TPD及TG对催化剂分析显示,该催化剂具有240.75m2/g比表面积、0.4789cm3/g的孔容以及良好的晶型结构。La、Mg掺杂提高了Cu在催化剂表面的分散度,有效提升了催化剂的催化活性,La的掺杂使得催化剂的稳定性大大提升,减少了30.2%的铜离子的流失和10%的催化剂积碳。
将CuMgLa/Al2O3用于苯酚、喹啉降解实验,发现在苯酚初始浓度为2000mg/L、催化剂用量为0.2g/L、反应温度为180℃、氧分压为1.2MPa、搅拌速度为500rpm时,40min内,苯酚转化率为100%,COD去除率接近90%。当喹啉初始浓度为1000mg/L、催化剂用量为0.2g/L时,在240℃温度下反应60min,喹啉废水COD去除率高达90.7%。
通过液相色谱质谱联用技术测定了苯酚降解过程的中间产物,得到了苯酚的降解机理为:在?OH作用下和酚羟基的给电子作用,使苯酚的邻位和对位发生亲电取代而生成邻/对苯二酚,并在氧气的作用下形成醌类物质;随后,?OH继续攻击苯环上共轭结构,使其断裂形成马来酸、丙酸等小分子羧酸类物质,最终氧化成H2O和CO2。并通过研究CWAO降解苯酚反应动力学,得出该降解过程符合二级动力学模型。通过LC-MS测定了喹啉降解的中间产物有8-羟基喹啉、5,8-羟基喹啉、2,3-吡啶二甲醛、烟酸等中间产物,并推断了其可能的降解机理。
按照焦化废水中苯酚与喹啉质量比为4:1,配置了模拟焦化废水,研究了CWAO降解模拟焦化废水实验。研究表明,在喹啉最佳工艺条件下,混合废水的COD去除率高达93.3%。选取太原某焦化厂生产过程产生的焦化废水。在180min内,可去除近80%的COD和40%的NH3-N。