吡嗪与吡啶二羧酸的过渡金属配合物聚合物的合成与表征

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2,3-吡嗪二甲酸和2.6-吡啶二甲酸同时含有配位原子N原子和O原子,它们可以与不同软硬程度的金属离子形成配位键,同时羧基具有多样的配位模式,可以构筑许多结构独特功能新颖的配位聚合物;它们都含有两个羧基,配位形式更加丰富。金属离子、PH值和辅助配体等其他因素都可能影响其配位模式,此外,氢键、π-π堆积和超分子作用的存在,使配合物骨架更为稳定。因此本文选用以上两个配体与不同过渡金属反应,主要研究了配位聚合物的合成方法,在不同的条件下共合成了7个过渡金属配合物,对其进行了单晶X-射线分析,确定了配合物的结构,并对其晶体粉末进行了X-射线粉末衍射、红外光谱、热重分析的表征,部分配合物还做了磁性、荧光测试表征。用2,3-吡嗪二甲酸(H2pzdc)、1,10-啡啰啉(phen)作配体,常温条件下与CuCl2·2H2O反应合成了配合物[Cu(pzdc)(phen)(H2O)·4H2O]n【1】,对配合物【1】进行结构分析,发现该配合物是一个简单的配位化合物。在此配合物中,pzdc2-配体上的一个氮原子和一个羧基上的氧原子以螯合的形式、一个phen上的两个终端氮原子以及一个水分子中的氧原子与金属Cu(Ⅱ)配位,形成四角锥结构;分子间的氢键和π-π作用使配合物进一步构筑成三维结构。用2,3-吡嗪二甲酸(H2pzdc)和2,6-吡啶二甲酸作配体,与CoCl2·6H2O反应得到配合物[Co(Hpzdc)2·2H2O]n【2】,对配合物[2]进行结构分析,发现H2pda配体并没有参与配位;每一个Hpzdc1-配体同时连接了两个Co(Ⅱ)离子,配体Hpzdc1-提供的一个氮原子和羧基上的一个氧原子以螯合的形式与一个Co(Ⅱ)配位,而另一个羧基上的氧原子以桥联的方式与另一个相邻的Co(Ⅱ)配位,构筑成为一维链状结构;环与环之间强烈的π-π效应和氢键作用,使相邻的链连接或叠加在一起,使配合物形成一个稳定的三维结构。2.3-吡嗪二甲酸配体在配位时通常呈现二价阴离子的形式,而像本实验中呈现一价阴离子(Hpzdc1-)的情况是很罕见的。用2,3-吡嗪二甲酸(H2pzdc)、1,10-啡啰啉(phen)作配体,与MnCl2·6H2O反应得到[Mn(pzdc)(phen)-H2O]n【3】,对配合物[3]进行结构分析,发现在此配合物中,相邻的Mn(Ⅱ)离子被四个pzdc2-配体提供的四个羧基连接形成了一个独特的八元环构型;每个pzdc2-配体与三个Mn(Ⅱ)离子配位,其中一个氮原子和一个羧基上的氧原子以螯合的形式配位,另一个羧基上的两个氧原子均以桥联的方式连接两个Mn(Ⅱ)离子,pzdc2-配体在此配合物中起到连接作用,使配位聚合物构成一个三维网状结构。用2,3-吡嗪二甲酸(H2pzdc)作配体分别与CoCl2·6H2O、CdCl2·5/2H2O和ZnCl2·2H2O在常温条件下反应合成配合物[Co(pzdc)(H2O)2-2H2O]n【4】, [Cd(pzdc)2]2-·2(OH3+)]n【5】和[Zn(pzdc)2]2-·2(OH3+)]n[6]虽然都有辅助配体加入,但是都没有参与配位。对配合物[4]进行结构分析,发现每个pzdc2-配体提供两个氮原子和两个羧基氧原子以螯合的形式连接两个Co(Ⅱ)离子,形成一维链状结构。在此配合物中,游离水分子和配位水分子中的氢与羧基上未配对的氧原子以及水分子与水分子之间形成了大量的氢键,使配合物构成了稳定的三维结构。三者皆为己知配合物。用2,3-吡嗪二羧酸和2.6-吡啶二甲酸作配体和MnCl2·6H2O在水热条件下得到配合物[Mn2(pda)2(H2O)3]n【7】,对其进行结构解析,得知在此配合物中,Mn(Ⅱ)离子通过单氧桥或双氧桥的方式连接在一起,形成了一条无限长的Zigzag链,配合物中两个相邻的一维链之间存在强烈的π-π堆积效应,形成一个稳定的二维结构,配合物的任何一条一维链通过氢键的作用与其相邻的四条一维链相连,形成了三维结构,而π-π堆积作用的存在使配合物的三维结构更加稳定;每个pda2-配体在配位的过程中以三齿配位方式连接三个Mn(Ⅱ)离子,pda2-配体的这种作为三齿配体配位的方式是十分少见的,目前所报道的只有一个类似配合物{[Zn(PDA)(H2O)1.5]}n,而且由Mn(Ⅱ)离子和2,6-pda2-离子合成的配位络合物是罕见的。在上述合成的配合物中,3个配位聚合物未见报道。
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