电子顺磁共振(EPR)谱是研究掺过渡和稀土离子晶体的光学和磁学等性质的有效方法，其实验结果常用自旋哈密顿参量(零场分裂、g因子、超精细结构常数和配体超超精细结构参量等)描述。自旋哈密顿参量对杂质离子局部结构性质很敏感，通过分析顺磁中心的EPR谱可获得杂质离子的局部结构等微观信息。 3d3和3d9离子(如V2+、Cu2+)等)是非常重要的过渡离子体系，前人在对上述体系的电子顺磁共振研究中积累了较丰富的数据，但这些工作大多局限于对零场分裂、g因子和中心离子超精细结构常数的分析，而对配体超超精细结构参量的研究则相对不足。在前人对配体超超精细结构参量的处理中，由于未建立相关参量的联系，通常采用较多的调节参量直接拟合实验结果，并在一般情况下(如对氟化物中的3d3离子)忽略了电荷转移机制的贡献。为了克服前人工作中的不足，本文基于离子簇模型，建立了八面体中3d3和3d9离子单电子波函数，其中包含了配体轨道和旋轨耦合系数以及电荷转移机制的贡献，由此推导了3d3和3d9离子配体超超精细结构参量的微扰公式，并在理论上得到了晶场参量、分子轨道系数等重要参量与体系共价性质的联系，从而有效地克服了前人工作中调节参量过多和忽略电荷转移机制贡献的不足。 将上述公式分别应用于K2PdX4(X=Cl，Br)中的四角Cu2+中心和AF(A=Li，Na)中的立方V2+中心，具体考虑了配体轨道和电荷转移机制的贡献，理论与实验符合较好，并大大减少了调节参量的个数。研究表明，电荷转移机制对配体超超精细结构参量的贡献不能简单忽略，例如对AF：V2+，该贡献约占传统晶场机制结果的一半。