超临界CO2技术辅助构建碳基功能材料及其应用研究

来源 :浙江工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:langjitianya198411
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碳基复合材料由于其高导电性、高稳定性和高吸附性等优势,已被广泛应用于锂离子电池和重金属吸附等能源和环境领域。但是,目前的与碳载体材料的复合方式有限,且存在诸多问题。本论文针对以上问题,以碳基复合材料为研究对象,利用超临界CO2(SC-CO2)的高分散性、高渗透性和高溶解性等特性,设计多结构碳基复合材料,探索SC-CO2对碳载体的结构、界面和形态等的调控机理,研究SC-CO2对碳基复合材料的化学成分和结构等的影响,系统研究了基于SC-CO2可控制备的碳基复合材料的电化学性能和汞吸附性能的影响。主要研究内容如下:(1)以微藻作为生物模板和碳源,在SC-CO2的辅助下合成Si-O-C微球。与传统的人工模板相比,微藻资源丰富、可再生、可利用,是一种有前景的生物模板。同时,选取具有高渗透性、高扩散率和高溶解能力的SC-CO2作为优良的溶剂,保证前驱体的高效传质和均匀分散。作为锂离子电池负极材料,Si-O-C微球电极材料在电流密度为0.1 A g-1下循环200次,仍具有高可逆比容量(450 mA h g-1)、优异的倍率循环稳定性和高的库仑效率(100%),展现出优异电化学性能。(2)成功开发了利用SC-CO2可控制备锂硫电池C@S复合材料的新策略。SC-CO2具有较高的渗透性、良好的扩散性和优越的溶解性,它不仅可以作为一种插入碳基质的孔隙和夹层中的插层剂,扩展/剥离多孔结构和紧密堆积的层状石墨结构,而且可以作为非极性溶剂,溶解硫并将其转移到碳基质的内孔和夹层中。以AC@S复合材料为例,在0.1 A g-1下循环100次后,其可逆容量为817 mA h g-1,循环稳定性好,容量保持率为90.5%。(3)利用SC-CO2技术,开发了一种简便的生物模板方法,为高面积容量、长寿命的锂硒电池构建了一种独特的高硒负载三维多孔SiOC/Se正极。稻壳衍生的SiOC/Se阴极在硒含量为8 mg cm-2的情况下,在0.1C电流密度下,初始面积比容量达到了8.1 mA h cm-2。200次循环后,可逆面积容量仍保持在4.1 mA h cm-2,容量保持率为90%(第2个周期为4.8 mA h cm-2)。与早期的锂硒电池相比,这种在破纪录的硒负载下的出色电化学性能归功于独特的三维多孔导电网络和镶嵌在多孔碳基质中的Si-O-C单元,它们提供了连续的电子/离子通道,增强了结构稳定性和对硒的化学吸附,此外,通过SC-CO2策略,使硒在碳载体材料中均匀分布。(4)采用三聚氰胺作为结构模板和碳、氮源,结合单壁碳纳米管的高长径比和高导电性,在SC-CO2流体协助下,将硒和硫均匀地渗入载体的孔道及层间,再通过热处理,硒和硫形成稳定的Se1-xSx化合物,并紧密的结合在3D导电网络载体材料中,成功合成了NC@SWCNTs@Se1-xSx复合电极材料。作为正极材料,NC@SWCNTs@Se1-x-x Sx-80复合电极材料在0.2 mA g-1电流密度下,循环200次后,仍保持有632 mAh g-1可逆容量。以上优异电化学性能主要可归因于以下几个方面:首先,NC@SWCNTs碳载体的3D导电网络结构可有效缩短离子迁移距离,提高电解液渗透,提高电子/电子传输速率。其次,部分Se取代S的位置,形成Se1-xSx化合物,能有效提高活性物质导电性。第三,在SC-CO2协助下,Se1-xSx均匀分散在3D网络结构碳载体中,提高电极活性物质利用率。(5)以爆米花为原料,经一步碳化、SC-CO2流体辅助合成了一种新型的纳米级零价铁(NZVI)和硫双功能分级多孔硫碳复合材料(PRC/NZVI@S),是一种新型高效水溶液脱汞吸附剂。合成的PRC/NZVI@S-10具有NZVI和硫双功能修饰,具有高的选择性亲和力、吸附效率和高达723.46 mg g-1的超高吸附容量。这种良好的性能归因于PRC/NZVI@S中的分级多孔碳结构不仅能稳定和分散NZVI,且能为吸附Hg(II)提供大量的孔和空隙。此外,PRC/NZVI@S复合吸附剂中的NZVI具有较强的还原性,能将Hg(II)还原成Hg(0),并进一步被硫固定。最后,我们也提出了相应的吸附-还原-固定机理。(6)利用SC-CO2技术,成功开发了一种硫改性分子筛(Zeolites@S)水溶液脱汞剂的新合成策略。SC-CO2具有粘度低、扩散率高、溶解能力强,且无毒、不燃等优势,是一种绿色低成本溶剂,因此,具有高效的硫溶解和转移能力。得益于Zeolites@S独特的孔结构,为吸附Hg2+提供了丰富的孔和空隙,同时也为硫化学捕获Hg2+提供了额外的活性位点。采用准一级动力学/准二级动力学模型和Langmuir/Freundlich等温线模型研究了Zeolites@S吸附剂吸附行为和吸附动力学。结果表明,相对于其他样品,Zeolites@S-15(硫含量=15 wt%)的分子筛具有最高的吸附能力和最佳的动力学行为。
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