钯催化芳基内炔的环化与断裂反应研究

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过渡金属催化的偶联反应一直是有机合成化学中非常活跃的一个研究领域,而在这些金属催化剂中,钯占有重要的地位。一方面是因为可以通过改变配体、碱、氧化剂、溶剂、温度和添加剂等反应条件来实现钯的三种价态Pd(0)、Pd(II)和Pd(IV)的转化。另一方面,因为钯催化的反应具有选择性好、催化效率高、官能团耐受性好,以及对底物的兼容性较好等优点。氧气是一种资源丰富且环境友好的氧化剂,在反应结束后,以H2O排放出来,有利于对环境的保护。Pd(II)/O2催化体系相对于高锰酸钾、四氧化锇、二氧化钌、臭氧等氧化剂体系不仅有利于对环境的保护,而且反应条件温和,反应选择性高。因此,研究以氧气为氧化剂的钯催化炔烃化合物的转化反应具有重要的理论意义和实际应用价值。本论文研究了分子氧参与的钯催化炔烃的氧化反应,具体内容如下:(1)钯催化芳基内炔的环化反应生成四取代呋喃衍生物。四取代呋喃是一种重要的杂环化合物。本论文第二章以Pd(OAc)2和Cu(OAc)2为共催化剂,CF3SO3H为添加剂,在1atm的氧气氛围下,在乙酸溶剂中实现了芳基内炔的氧化环化反应得到四取代呋喃衍生物。该反应不仅原料价廉易得,而且操作简便,选择性好。(2)钯催化炔烃的氧化断裂反应。炔烃的氧化断裂反应是有机合成中的难点,一般情况下,进行碳-碳三键断裂反应使用的化学试剂有:高锰酸钾、碱性双氧水、臭氧、四氧化锇和四氧化钌。本论文第三章以氧气为氧化剂,MeSO3H为添加剂,实现了钯催化碳-碳三键的氧化断裂反应,最终在不同的醇溶液中得到了不同的羧酸酯类衍生物。
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