大气污染问题已经成为21世纪乃至更长时间内制约冶金等工业生产和民生发展的限制因素之一,因此针对大气污染物生成机理、减排和防治机制等研究课题一直且长期处于国内外研究的前沿领域。冶金工业生产及垃圾焚烧所排放的二噁英（PCDD/Fs）和氮氧化物（NOx）是造成大气污染的重要来源。虽然PCDD/Fs生成机理的研究已经持续数十年,然而迄今为止仍未在实验中检测出其形成过程的中间产物,因此阻碍对其形成机理的认知。本论文拟以工业环境典型大气污染物PCDD/Fs和NOx协同防治为背景,利用同步辐射光电离质谱技术（SR-PIMS）具有原位探测自由基与中间体的独特优势,开展PCDD/Fs等含氯有机污染物生成机理的基础理论研究。同时,探讨了铁锰基催化剂氨选择性催化还原（NH3-SCR）脱硝过程中N2O生成机理及压力因素影响下的催化作用机制。获得的研究结果如下:1.氯苯热解及多氯萘类和多氯联苯生成机理研究研究了氯苯在873～1337 K温度范围内和两种不同压力（在101 k Pa和4 k Pa）下的流动管热解过程。利用SR-PIMS实时鉴定了包括烯烃、芳烃和氯化芳烃等近20种热解产物,并进行了定量分析。根据实验结果,讨论了氯苯的分解以及主要产物的产生和消耗路径。研究表明,苯（C6H6）是氯苯热解的主要产物。在痕量氯化芳烃产物中以氯联苯(C12H9Cl)、二氯联苯(C12H8Cl2)和氯苯并菲(C18H11Cl)占主导。氯苯最初分解形成两个自由基氯苯自由基（·C6H4Cl）和苯基自由基（·C6H5）以及一个重要的中间体o-benzyne（o-C6H4）。多氯萘（PCNs）和多氯联苯（PCBs）等氯化芳烃的传播过程主要是由氯苯、氯苯自由基和苯通过均匀碳（偶数碳）生长机制触发。o-benzyne作为形成小分子的关键中间体,通过键裂形成小分子产物如acetylene、1,3,5-hexatriyne和diacetylene。此外,对比不同压力下的实验结果表明,由于低压减少了分子间的碰撞频率,减弱了聚合反应,导致氯苯热解倾向于形成小分子。低压降低了氯化芳烃的选择性,其所占氯苯热解消耗量比重由101 k Pa下的12%下降至4 k Pa下的不足2%,下降近6倍。通过调整环境压力进而控制氯苯向氯化芳烃的转化,可以达到污染物防治的目的。2.邻氯苯酚热解及二噁英和多氯萘类生成机理研究采用流管反应器在101和4 k Pa压力下,623～1373 K的温度范围内研究了邻氯苯酚的热解过程。利用SR-PIMS原位鉴定了热解产物。通过扫描光电离效率（PIE）谱,鉴定了42种以上的热解产物,包括短寿命自由基、不稳定中间体、稳定含氧化合物和碳氢化合物。首次直接观察了邻氯苯酚热解过程中的自由基[·C5H3、cyclopentadienyl自由基（·C5H5）和chlorocyclopentadienes自由基（·C5H4-Cl）]以及中间体[chlorocyclopentadienes（C5H5Cl）和o-benzyne]。利用CBS-QB3和RRKM方法计算了在邻氯苯酚热解过程中5个假设最直接初始物种[2-hydro-xylphenyl自由基（·C6H5O）、chlorophenoxy自由基（C6H4Cl O·）、chlorocyclopen-tadiene、fulvenone ketene（C6H4O）和4-chloro-dehydrobenzol（C6H3Cl）]的势能、速率常数和分支比。结果表明,邻氯苯酚初始分解主要产物为fulvenone ketene和chlorocyclopentadiene。此外,本文还讨论了的5种PCDD/Fs以及PCNs在高温下的形成路径。研究表明,phenyl自由基（·C6H5）和chlorophenoxyl自由基（C6H4Cl O·）反应生成PCDD/Fs。PCNs由chlorocyclopentadienyl自由基偶联产生。3.压力对铁锰基催化剂上N2O形成路径的影响机制研究为了研究N2O在NH3-SCR过程中的形成路径及其选择性受压力影响的变化规律,采用SR-PIMS结合流动管反应器,对3Mn10Fe/Ni催化剂NH3-SCR反应体系中气相物种进行了原位检测并获得了各组分的质谱图。在此基础上,进一步分析了不同工况、温度和压力条件下N2O选择性以及NOx和NH3转化率的变化规律。研究结果表明,N2O形成主要来源于非选择性催化反应（NSCR）和吸附态NH3氧化（NSNO）反应,其中,373～523 K温区内由NSCR占据生成N2O的主导地位;523～673 K温区内两种形成路径贡献相当;673～773 K温区内NSNO成为主要来源。此外,低压降低了催化剂在低温区的脱硝活性,但促进了在高温区通过NSNO反应生成N2O的形成途径。此结果为进一步优化NOx防治的条件配置提供了指导意义。