一维碳化硅纳米材料的制备、表征及性能研究

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碳化硅(SiC)半导体材料具有禁带宽度大、击穿电场高、热稳定性好、热导率和饱和电子漂移速度大等特点,使其在高温、高频、强辐射、大功率等条件下具有良好的性能。而一维SiC纳米材料由于独特的形貌和结构特征,使其具有一些奇特的物理和化学性能,在纳米电子器件、纳米光电子器件、纳米场发射器件、纳米复合材料、催化等方面具有广泛的应用前景。因此,一维SiC纳米材料的制备及性能研究具有重要的意义。本文选用不同的碳源与硅源,采用碳热还原法制备了SiC纳米线,并探讨了SiC纳米线的规模化制备工艺;应用X射线衍射、场发射扫描电镜、透射电镜和选区电子衍射等测试手段研究了SiC纳米线的相组成、形貌和微结构;应用荧光分光光度计、紫外-可见光谱仪和热重分析仪等仪器研究了SiC纳米线的光学性能、能带结构和抗氧化性能。在上述基础上,讨论了SiC纳米线的生长机理并分析了影响其生长的因素;探索了SiC纳米线的结构与性能的关系;探讨了SiC纳米线的热稳定性能。主要结论如下:首先,以正硅酸乙酯和炭黑为主要原材料,采用溶胶-凝胶碳热还原法制备了SiC纳米线,分析了影响纳米线生长的因素和生长机理,实现了对其形貌的有效控制。研究表明,SiC纳米线的形貌受温度、Si/C比和保温时间的影响:当温度为1500°C、1550°C和1600°C时,分别制备了直线状纳米线、分级结构纳米线和纳米棒,其直径约100-240 nm;当Si/C=1:1时,纳米线的直径较均一且分级结构显著;保温时间太短,不利于分级结构纳米线的形成。透射电镜和选区电子衍射显示,SiC纳米线的生长方向为(111)方向,且纳米线中存在大量的堆垛层错和微孪晶。论文采用两步生长的气-固(VS)机制来解释分级结构纳米线的生长,即第一步为中心纳米线的快速生长,第二步为中心纳米线表面交替形成SiCxOy聚集体,聚集体表面吸附的SiO/CO气体反应使SiC沿着中心纳米线表面外延生长形成枝状纳米碟。光致发光光谱谱图显示SiC纳米线在2.87 eV和3.06 eV处出现了两个光致发光峰,位于2.87 eV的发光峰可归因于3C-SiC的光致发光,与β-SiC体单晶(禁带宽度约为2.39 eV)的发光特征峰相比,纳米线的发光峰位有明显的蓝移,而位于3.06 eV的发光峰可解释为由3C-SiC纳米线中由堆垛层错形成的6H-SiC(禁带宽度约为3.02 eV)引起的。紫外-可见漫反射光谱分析表明,SiC纳米线为间接带隙半导体,其禁带宽度为2.60 eV,与光致发光特征峰(2.87 eV)较为接近。以可膨胀石墨为碳源,工业硅粉为硅源,采用碳热还原法制备了SiC纳米线并探索了其规模化制备工艺。研究表明:反应温度越高、Si/C比越大,得到的产物中石墨杂质的含量越少,实验还发现原料混合不均匀、添加催化剂都不利于纳米线的生长。透射电镜和选区电子衍射表征发现,纳米线出现了树杈状和直线状形貌,其生长方向均为(111)方向,且纳米线中存在大量堆垛层错。论文采用气-固(VS)模式解释SiC纳米线的生长机理,提出可膨胀石墨高温膨胀后形成的蓬松多孔结构为SiC纳米线提供了充足的生长空间,是实现SiC纳米线规模化制备的关键之一。热重分析数据显示SiC纳米线在温度超过400°C时开始氧化。700°C氧化的SiC纳米线的光致发光光谱显示,氧化后其光致发光峰出现了蓝移,这可能是氧化后核心SiC纳米线尺寸变小所致。SiC纳米线在空气中的热稳定性能研究表明:通过碳热还原法制备的两种不同直径SiC纳米线的热重分析显示纳米线在温度超过450?°C时开始氧化;X射线衍射分析表明,随着温度的升高,纳米线不断被氧化成二氧化硅;当温度达到1100°C时,纳米线形貌开始发生变化,其表面出现熔融并粘连,温度升高至1300°C时,直径较小的纳米线(20-50 nm)形成了多孔膜,而较大直径的纳米线(100-150 nm)中依然存在少量未熔融的纳米线;在此基础上提出的热氧化机理表明,SiC的氧化及二氧化硅的熔融是导致纳米线形貌变化的主要原因。
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