纤维增强环氧树脂离子液体固化剂的设计合成

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纤维增强环氧树脂复合材料被广泛应用于航空航天,而环氧树脂固化剂是制约其发展的重要一环,离子液体由于具有独特的物化性质,成为一类具有极大应用潜力的环氧树脂固化剂,目前离子液体作为环氧树脂固化剂的研究仅限于传统结构的离子液体,因此开发新型高性能离子液体固化剂,成为日益迫切的需要。本文研究了系列酰胺功能化离子液体的设计合成及其作为环氧树脂固化剂的应用。具体内容如下:通过在咪唑上引入酰胺基,分别以Cl-、N(CN)2-、NTf2-为阴离子,合成了9种阳离子酰胺功能化离子液体。采用1H和13C NMR,IR光谱,元素分析(EA),X射线单晶衍射对所合成离子液体进行了表征。这9种离子液体中1-乙烯基-3-(2-氨基-2氧乙基-)咪唑氯盐(1)、1-甲基-3-(2-氨基-2氧乙基-)咪唑氯盐(2)、1-丁基-3-(2-氨基-2氧乙基-)咪唑氯盐(3)的阴离子为Cl-;1-乙烯基-3-(2-氨基-2氧乙基-)二氰胺盐(4)、1-甲基-3-(2-氨基-2氧乙基-)二氰胺盐(5)、1-丁基-3-(2-氨基-2氧乙基-)二氰胺盐(6)的阴离子为N(CN)2-;1-乙烯基-3-(2-氨基-2氧乙基-)双(三氟甲磺酰亚胺)盐(7)、1-甲基-3-(2-氨基-2氧乙基-)双(三氟甲磺酰亚胺)盐(8)、1-甲基-3-(2-氨基-2氧乙基-)双(三氟甲磺酰亚胺)盐(9)的阴离子为NTf2-。它们的热分解温度按阴离子N(CN)2--2-的顺序而增加,在200℃以下非常稳定,分解温度范围为236.0℃(4)至409.9℃(9)。离子液体13有着过高的熔点(135.0185.0℃),导致操作不便,不适合作为环氧树脂固化剂。离子液体4、5、6的熔点相对较低(77.8105.5℃),特别是对于具有NTf2-阴离子的离子液体79,其熔点范围从-41.2℃(9)到-29.7℃(7),在室温下是液体,这使得79这三种离子液体作为固化剂非常容易与环氧树脂混合。离子液体固化4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85环氧树脂),获得热固性材料的拉伸强度(72.1至115.3 MPa)和断裂伸长率(2.58至4.20%)大多显著高于DDS固化的TDE-85。这些热固性材料还表现出良好的热力学性能,玻璃化转变温度(Tg)>190℃,热降解温度(Td)>300℃。动力学计算表明具有阴离子为N(CN)2-离子液体/TDE-85环氧树脂体系的表观活化能(Ea)比具有NTf2-阴离子的Ea低。7/TDE-85体系具有最高的Ea(Ek为105.8 kJ/mol,Eo为108.6 kJ/mol),这意味着化合物7具有最低的固化反应性。反应级数均小于1,表明固化反应由于其多官能团而非常复杂。通过IR分析了固化反应的可能机理,结果表明TDE-85与酰胺官能化离子液体的固化反应可包括两个步骤,-NH2基团在较低温度下与环氧基反应,然后阴离子与环氧基进一步反应强化交联网络。最后,为考察离子液体固化剂具有普适性,将其与环氧树脂E-51固化,表明离子液体6是环氧树脂E-51的高温固化剂,其与E-51的最佳质量配比为6/E-51=10:100,最佳固化温度范围为122156℃,后固化温度为178℃。6与E-51的固化物具有较好的耐热性能,热分解温度高达414℃,但其力学性能有待进一步改善。6的固化反应包括两个步骤,–CONH2基团首先在低温下与环氧基开环反应,然后阴离子与环氧基在高温下进一步反应,最终实现E-51的完全固化。
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