纳米金属氢氧化物透明分散体的可控制备及其在透明纳米复合材料中的应用性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:iowreoksbcx
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近年来,高性能有机-无机纳米复合材料的制备已经发展成材料科学与纳米技术领域的一个热点研究方向,并开始吸引越来越多研究者的关注。与传统的大颗粒材料相比,纳米颗粒具有表面-界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等诸多独特的效应。但是,由于纳米颗粒同时具有较高的表面能,因而极易引发颗粒间的团聚,导致上述众多纳米效应难以在复合材料中得到充分的发挥。因此,作为纳米复合材料的核心单元,纳米颗粒在聚合物基体中的分散将对纳米复合材料的机械性能和应用性能产生重要的影响。为了解决这一困扰高性能有机-无机纳米复合材料宏量制备和应用的核心难题,创制一种低成本、高效率、宏量制备分散性良好的纳米颗粒的方法具有重要的研究价值。本论文采用直接反应沉淀法或共沉淀法,结合超重力技术、表面改性技术和水热处理技术等工艺手段,制备出了多种可稳定分散甚至单分散于不同液相介质中的纳米金属氢氧化物颗粒及其透明分散体。所得纳米分散体可有效避免颗粒间的团聚,克服了纳米粉体在应用中存在的不足。进一步基于所得透明纳米液相分散体,创制成功多种透明有机-无机纳米复合材料,并研究了其力学、光学和阻燃等性能。全文的主要研究内容和结果如下:(1)以MgCl2·6H2O和NaOH为原料,采用直接反应沉淀法结合表面改性技术制备了可稳定分散于多种液相介质中的纳米氢氧化镁颗粒及其透明分散体。考察了各因素的影响规律,确定了较优的制备工艺条件为:以无水乙醇作为反应溶剂,反应温度为30℃,反应终点溶液pH=10,改性剂采用硅烷偶联剂KH-570,其用量为10 wt%,在沉淀反应完成后加入到混合浆料中,改性温度和时间分别为70℃和3 h。在此较优条件下,所制得的纳米氢氧化镁颗粒呈无规则片状形貌,平均粒径约为65 nm,厚度为1-2 nm,可长期(≥6个月)稳定分散于甲醇、乙醇和乙二醇等有机溶剂中,形成透明稳定的纳米液相分散体。进一步采用超重力旋转填充床(RPB)作为反应器,制备了粒径更小、尺寸更均匀的纳米氢氧化镁颗粒。结果表明:随着RPB转速的提高,颗粒的平均粒径明显减小;当RPB转速提高至2500 rpm时,所得纳米氢氧化镁颗粒的平均粒径仅为32 nm,相比于釜式法所制备的产品,颗粒的尺寸显著减小,且粒径分布变窄,分散体的透明性更高。更重要的是,制备过程由间歇变为连续,生产效率得到显著的提高。FT-IR结果表明,改性剂分子KH-570已吸附到纳米氢氧化镁颗粒的表面,并通过长链空间位阻效应阻止了颗粒间的团聚,使得纳米分散体能够保持长期稳定的存在。(2)以AlCl3·6H2O和NaOH为原料,在不需要添加改性剂的条件下,采用直接反应沉淀法制备了可稳定分散于水相和醇相中的纳米拟薄水铝石颗粒及其透明分散体。考察了各因素的影响规律,确定了较优的制备工艺条件为:以水为反应溶剂,反应温度为30℃,反应物摩尔比n(OH-)/n(Al3+)=3,陈化温度和时间为70℃和3h。所得纳米拟薄水铝石颗粒为无定形氢氧化铝,颗粒呈无规则长方片状或卷曲棒状结构,长径尺寸约为60-80 nm,短径尺寸约为15-20 nm。分散体具有明显的触变性,颗粒间可通过氢键作用等形成稳定的网络结构,进而阻止颗粒间的团聚和聚沉,使分散体保持长期稳定的存在。纳米拟薄水铝石颗粒在220℃下水热处理12 h后,可转变为结晶度更高、晶型更好、形貌更规整的纳米勃姆石片,纳米片的平均粒径约为58 nm,厚度约为12.5 nm,在水相中可实现单分散。水热处理后的分散体依然保持较高的光学透明性和分散稳定性。(3)在上述纳米单金属氢氧化物透明分散体制备的基础上,进一步开展了纳米层状双金属氢氧化物透明分散体的制备研究。以Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和氨水为原料,在不需要添加改性剂的条件下,采用共沉淀法制备了纳米MgAl-LDHs颗粒及其透明分散体。考察了各因素的影响规律,确定了较优的制备工艺条件为:以水为反应溶剂,反应温度为30℃,金属摩尔比n(Mg)/n(Al)=3,反应终点溶液pH=9。在此较优条件下,所制备的纳米MgAl-LDHs颗粒呈无规则片状形貌,颗粒的平均粒径约为57 nm,经XRD和FT-IR表征后可知,其插层阴离子为NO3-。进一步采用超重力旋转填充床(RPB)作为反应器,强化反应的微观混合和传质过程,使所得产物颗粒的粒径更小、粒度分布更窄、分散体透明性更高。经研究发现,当RPB转速提高至2400 rpm,反应物进料速率为350 mL/min,反应物进料流量比为1:1时,所得纳米MgAl-LDHs颗粒的平均粒径仅为31 nm。相比于釜式法所制备的产品,产物颗粒的平均粒径明显减小,分散体的透明性进一步提高。在130℃下水热处理12 h后,分散体中所含纳米MgAl-LDHs颗粒的形貌由无规则片状向正六方片状转变,颗粒的平均粒径增大至72 nm,但分散体的透明性没有出现明显的下降,且水热后的颗粒可单分散于液相介质中。通过颗粒的表面电位测试可知,较高的Zeta电位(55.4 mV)是纳米分散体得以长期稳定存在的关键。(4)基于上述纳米金属氢氧化物透明分散体,采用溶液共混、机械旋涂等方法制备了多种金属氢氧化物/聚合物透明纳米复合材料,并研究了其力学、光学和阻燃等性能。结果表明:当纳米金属氢氧化物颗粒的填充量较低(10 wt%)时,所得纳米复合薄膜均具有优异的光学透明性和材料柔韧性;由于纳米氢氧化镁颗粒经过表面改性,其与聚合物的兼容性较纳米氢氧化铝和纳米MgAl-LDHs颗粒更好,在固含量高达30 wt%的情况下,所得纳米复合薄膜仍保持较高的光学透明性;此外,进一步将纳米复合材料的固含量提高至40-60 wt%,复合材料将展现出优异的难燃性(LOI>26)和阻燃性。
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