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本文主要研究了氯丁二烯的可逆-休眠自由基聚合。主要工作如下:1、首次将乙酰丙酮钴(CoⅡ(acac)2)运用到氯丁二烯(CP)的自由基聚合中。通过改变引发剂与CoⅡ(acac)2的配比,结果发现:当ABVN的浓度增大时诱导期减小。以引发剂与CoⅡ(acac)2摩尔比为2/1投料,在研究范围内聚合物分子量(Mn)有显著增长,且分子量多分散指数(PDI)逐渐减小到最终的1.80,调控效果逐渐提升。研究溶剂对聚合反应的影响,发现以甲苯为溶剂时聚合反应的调控效果相对较好。随后,在聚合体系中添加小分子配体(如:三乙胺(NEt3)、四氢呋喃(THF))。结果表明,添加THF使CoⅡ(acac)2调控下CP聚合反应的可控效果有所提升:Mn与目标值更相符,PDI逐渐减小到最终的1.84。运用TEMPO将聚合物末端的钴除去,经1HNMR分析得到结构清晰的聚氯丁二烯(PCP)。2、考察了三种钴(CoⅡ(salen)、CoⅡ(salen*)、Co(TAP))对CP聚合反应的影响,发现在相同聚合条件下,三种钴中CoⅡ(salen*)对氯丁二烯聚合反应表现出较好的可控效果。选用CoⅡ(salen*)为催化剂应用到CP的聚合中。随后,改变引发剂与CoⅡ(salen*)的配比,发现ABVN浓度的增大时诱导期缩短。且引发剂与CoⅡ(salen*)的配比为3/1时,CP聚合的可控效果较好。设定引发剂与CoⅡ(salen*)摩尔比为3/1,研究了溶剂对聚合反应的影响。发现苯体系中的调控效果要优于本体聚合,表现在研究范围内Mn与目标值非常相近,PDI较窄。随后,向体系中加入小分子配体如四氢呋喃、H20、二甲基亚砜等,对比发现加入四氢呋喃后,所得聚合物的分子量与设定值更为符合,且PDI变窄。3、将碘代异丁腈(CP-I)运用到氯丁二烯的乳液聚合中,研究了 CP-I的浓度对CP乳液聚合的影响。结果发现当CP-I的浓度较低时,聚合物分子量与理论值比较一致。经1HNMR分析明确了末端含碘的聚氯丁二烯(PCP-I)结构。研究了 CP与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚,通过GPC、1HNMR以及DLS等方法对聚合反应结果进行了分析,表明成功得到CP与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的两嵌段共聚物。其中CP与nBA嵌段共聚的效率可达95%以上。