烯烃的胺卤化反应是一类很有用的反应,能够同时在分子结构中引入卤原子和氮原子。早期的胺卤化反应,底物仅局限于一些简单烯烃,收率不高,没有立体选择性,区域选择性也不好。因此,后续的研究多集中在提高产率、拓展反应的适用范围、探索氮源和卤源的多样性以及提高反应的选择性问题上,并逐渐将胺卤化的底物拓宽到肉桂酸酯、查尔酮等的衍生物,并且有了较好的区域选择性;本课题组的前期研究中,发现β-硝基苯乙烯、β -硝基,β-甲基苯乙烯等硝基取代的烯烃,对胺卤化反应具有比较高的活性,为了进一步拓展相关的研究工作,我们继续进行了相关的研究工作,主要进行了以下四个方面的探索:1.β-硝基苯乙烯与BocNH2在NCS作用下的胺氯化反应研究。通过研究发现,以β-硝基苯乙烯为底物,BocNH2为氮源,NCS为卤源,在DCM为溶剂、K3P04为催化剂的存在下,可以比较好地发生胺氯化反应,反应可以在室温条件下进行,反应的底物适应性比较好,共拓展了 20个芳环上有不同取代的β-硝基芳乙烯,均以比较高的收率得到了胺氯化的产物,收率大多都在80%以上,最高的达96%。对得到的胺卤化的产物,进行了脱Boc-保护基的试验,发现在0℃下与HC1气体作用,可以较好地脱去保护基,几乎定量地得到相应的有机胺化合物。2.β-硝基苯乙烯与BocNH2在NBS作用下的胺氯化反应研究。用NBS为卤源进行了胺溴化反应研究,发现在与NCS相似的条件下反应效果不佳;经过条件摸索,发现用K2CO3和醋酸镍作为联合催化剂,以乙腈为溶剂、室温下反应,可以得到相应的胺溴化产物;拓展了 13个底物,均能以较高的收率(75% - 90%)完成反应。3.β-硝基,β-甲基苯乙烯与BocNH2的胺卤化反应研究。我们首先尝试了使用BocNH2和NBS作为氮卤源,但在各种试验的条件下,反应均无法有效进行。经过摸索,我们发现以BocNH2和BocNBr2为共同的氮卤源,与β-硝基,β-甲基苯乙烯进行三组分反应,并以K3P04作为催化剂.可以比较好地发生反应,得到期望的胺卤化产物。这一现象,原因可能是由于反应过程中可以产生BocNBrH这种活性更高的中间体。反应拓展了 15个底物,均得到了比较好的结果,多数底物的收率在75%以上;反应的立体选择性也比较好,最高的d.r.值达到了 23:1。同时,产物中的Boc-保护基也能在0℃下与HCl气体作用而定量的脱去。4.β-硝基,β-甲基苯乙烯与PhCONH2胺卤化反应研究。苯甲酰胺简单易得,如能直接以苯甲酰胺作为氮源,具有一定意义。试验中,我们发现,用NBS作为卤源,不能有效地引发反应的发生;直接用PhCONBr2作为氮卤源也不能使反应有效进行,但如果在反应中加入与PhCONBr2等量的PhCONH2,则反应能够比较好地进行,比较有效的催化剂是20%的K2C03(mol)及1%的Ni(OAc)2组成的联合催化体系,反应可以在室温下进行,拓展了 11个底物,收率较高(62%-81%),同时也有比较好的立体选择性,d.r.值最高达到8.2:1。以上胺卤化反应的产物都经过了1H-NMR、13C-NMR、HR-MS及IR的检测和结构确认,部分反应的产物(共4个)培养了单晶并进行了 x-ray衍射单晶结构分析。因此,本论文围绕硝基取代烯烃进行了胺卤化反应研究,成功实现了4个系列胺卤化反应,优化了反应的条件,反应条件都比较温和、简单,反应产率较高,有较好的实用价值。