【摘 要】
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原子级结构精确的金属纳米团簇因其多样的结构和丰富的物理化学特性,已成为一类新兴的功能纳米材料,在发光、手性、磁性、催化、电化学、化学传感以及生物医药等研究领域展现出十分广阔的应用前景。由于巯基与金属之间的强亲和力作用,巯基配体被广泛用于金属纳米团簇的钝化剂。笼状碳硼烷具有高对称性、高稳定性以及σ键共轭的三维芳香性等特点,巯基功能化的碳硼烷衍生物配体还表现出弱还原性,是制备具有独特结构和性质的金属团
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原子级结构精确的金属纳米团簇因其多样的结构和丰富的物理化学特性,已成为一类新兴的功能纳米材料,在发光、手性、磁性、催化、电化学、化学传感以及生物医药等研究领域展现出十分广阔的应用前景。由于巯基与金属之间的强亲和力作用,巯基配体被广泛用于金属纳米团簇的钝化剂。笼状碳硼烷具有高对称性、高稳定性以及σ键共轭的三维芳香性等特点,巯基功能化的碳硼烷衍生物配体还表现出弱还原性,是制备具有独特结构和性质的金属团簇化合物的理想配体。碳硼烷巯基配体构筑金属纳米团簇,不仅能够丰富金属纳米团簇的几何结构,而且可以调节金属纳米团簇的电子结构和性能。基于此,我们设计合成了双巯基间碳硼烷配体,并构筑了结构新颖、具有独特发光性能的银、铜以及银铜合金团簇。具体研究内容如下:一、我们首先合成了双疏基间碳硼烷（1,7-2SH-m-carborane）配体,并利用该配体在硼氢化钠作用下,与硝酸银和三苯基膦反应,得到了一例具有近红外发光性质的银纳米团簇[Ag40（C2B10H10S2）12（PPh3）8]2-（1）。单晶X-射线衍射表明,化合物1整个分子结构可被认为是由Ag28S24P8壳层保护的Ag12内核。另外,在化合物1的合成过程中,不引入硼氢化钠还原剂,得到了化合物[Ag12（C2B10H10S2）6（PPh3）8]（2）。结构分析表明,化合物2可看作是上下两个Ag6S6P4结构单元通过4个碳硼烷巯基配体连接形成的笼状结构。有趣的是,当硼氢化钠的量增加至8 mg时,我们得到了化合物1（黑色）被化合物2（无色）包裹的大量晶体。可能由于化合物1的含量少且非长程有序排列,单晶衍射结果只能证明化合物2的存在。而液体紫外-可见吸收光谱和红外光谱表征可证明化合物1和化合物2共存。该工作丰富了银纳米团簇的研究模型,且对研究其结构与性质之间关系具有重要意义。二、首先利用双巯基间碳硼烷配体在硼氢化钠的作用下,通过一锅法合成了铜（Ⅰ）团簇[Cu5（C2B10H10S2）6（PPh3）2][Cu（CH3CN）2（PPh3）2]（3）和银团簇[Ag5（C2B10H10S2）6（PPh3）2][Ag（PPh3）3]（5）。随后通过 Ag 原子掺杂,成功得到了铜银合金团簇[AgxCu5-x（C2B10H10S2）6（PPh3）2][Cu（CH3CN）2（PPh3）2]（4）。单晶 X-射线衍射实验表明,三个化合物具有相似的结构,但抗衡离子存在差异。之后我们还探究了三个化合物的光学性能差异,发现室温下三个化合物的发光性能完全不同。化合物3室温下只有在溶液中有橙红色发光,固态样品不发光;化合物4室温下固态和溶液中均有明亮的橙红色发光;而化合物5在固态和溶液中均不发光。
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