【摘 要】
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1,2-二氢嘧啶是一类重要的不饱和含氮杂环。1,2-二氢嘧啶单元具有一个独特的五中心六电子的共轭结构。其中,亚胺氮原子具有不参与共轭的孤对电子,它能从共轭体系中得电子,因而具有较强的给电子能力。文献中有关1,2-二氢嘧啶作为氮配位单元的配合物有一些报导,如铬,钴,镍,铜,锌,钌,钯,铱,铂等的,但是数量有限,还没有关于1,2-二氢嘧啶的钳形配体及其配合物的相关报道。Oppenauer型氧化反应是一
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1,2-二氢嘧啶是一类重要的不饱和含氮杂环。1,2-二氢嘧啶单元具有一个独特的五中心六电子的共轭结构。其中,亚胺氮原子具有不参与共轭的孤对电子,它能从共轭体系中得电子,因而具有较强的给电子能力。文献中有关1,2-二氢嘧啶作为氮配位单元的配合物有一些报导,如铬,钴,镍,铜,锌,钌,钯,铱,铂等的,但是数量有限,还没有关于1,2-二氢嘧啶的钳形配体及其配合物的相关报道。Oppenauer型氧化反应是一种利用氢转移脱氢策略将醇氧化成酮或者醛的氧化反应,在天然产物的合成与修饰和化学工业上有着广泛应用。与其他的氧化反应相比,Oppenauer型氧化反应的优点在于操作简单,反应条件温和,环境友好,选择性好。已有多种钌配合物被报道能够催化此反应,但这些钌配合物大都含有膦配体,很少有不含膦的钌催化剂。本文合成了含1,2-二氢嘧啶的钳式配体及其钌配合物,并利用它们作为催化剂探讨在Oppenauer型氧化反应中的应用。本论文的主要内容有:1.介绍了1,2-二氢嘧啶的合成方法和它的配位化合物的概况,以及钌配合物催化的Oppenauer型氧化反应,并提出了课题的设计思想。2.首次合成了含1,2-二氢嘧啶单元的钳形配体及其钌（II）配合物。改进了文献方法,吡唑鎓盐在室温条件下与碱反应即可高产率生成1,2-二氢嘧啶,形成钳形配体。探索了此配体与cis-Ru Cl2（DMSO）4等配合物发生配体交换生成经式钌配合物的反应,得到了Ru Cl2（DMSO）（L）（Ru1）。本工作还合成了Ru1脱去氯离子的配合物[Ru（L）（CH3CN）3]（BF4）2（Ru2）和[Ru（L）（CH3CN）3]（PF6）2（Ru3）。所有新化合物都经过了必要的表征,配体前体吡唑鎓盐及钌配合物Ru2的结构还经X射线单晶衍射确证。3.探讨了上述钌配合物催化的Oppenauer型氧化反应。优化了反应条件,考察了底物范围。对碱的种类、用量,氟硼酸钠的用量,催化剂用量,丙酮的用量进行了优化,比较了合成的钌配合物Ru1-Ru3的催化性能。钌配合物Ru1（5mol%）在50 mol%KOH,20 mol%Na BF4存在下于32倍物质的量的丙酮中回流将取代苯乙醇等二级醇氧化为酮,其中包括天然产物胆固醇,且产率较高。从不同取代基的苯乙酮的反应结果可以看出此催化反应具有明显的位阻效应。
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