我国是锑冶炼大国,锑又被我国列为四大战略金属之一,据有关报道,当前锑冶炼产生的有害砷碱渣正以每年0.5-1万吨的速度累积。目前砷碱渣的水浸出处置工艺仍是主流,而浸出液中砷的脱除是研究的焦点。由于除砷过程中存在含砷相不稳定、流程长、试剂耗量大等缺点,浸出液中彻底解决砷的无害化是一个难点。利用砷单质无害,且可作为半导体材料砷化镓的原料这一特点,本研究针对锑冶炼砷碱渣中砷无害化处理的难题,提出砷碱渣水浸-浸出液结晶-结晶产物火法还原制备单质砷的方法,实现砷的无害化处理和锑的资源化回收。为锑冶炼砷碱渣中砷的无害化处理以及新工艺的开发提供参考,主要研究结果如下:开展了砷碱渣的工艺矿物学研究,结果表明,砷碱渣中含锑相以难溶的锑酸钠、亚锑酸钠和金属锑为主,部分含锑相被砷酸钠包裹;含砷相以易溶砷酸钠为主,砷酸钠的产出形式较为简单,呈纤维状和粒状集合体,部分含砷相存在与含锑相相互包裹、内嵌的现象,因此,水浸过程通过加强搅拌强化砷酸钠的浸出。研究了砷碱渣水浸过程砷与锑的浸出效果及工艺。结果表明,在未添加氧化剂时,砷的浸出率受液固比和搅拌转速的影响较大;锑浸出率受温度和浸出时间的影响较大。浸出可通过适当提高液固比和加强搅拌来强化砷的浸出。最优实验条件为:水浸温度90℃,浸出时间2 h,液固比3∶1,搅拌转速300 r/min,砷的浸出达到90.59%,锑的浸出率仅为1.06%;在添加双氧水时,砷的浸出率相比于未添加氧化剂时提高的不明显,而锑的浸出率则降低,而过高的双氧水量会抑制锑盐水解,使得锑浸出率提高。因此,浸出可通过加入适当量的双氧水降低锑的浸出。最优实验条件为:浸出时间2 h,水浸温度90℃,双氧水加入量为溶液体积的5%,液固比2∶1,搅拌转速300 r/min,砷的浸出率达到91.79%,锑的浸出率仅为0.62%,双氧水的加入将锑浸出率降低为原来的一半。结晶产物主要物相为砷酸钠和碱,可以作为还原制备单质砷的原料。开展了结晶产物碳热还原和CO还原的热力学和工艺。结晶产物砷酸钠火法还原热力学表明,在实验条件1000℃以下,砷酸钠火法还原过程中砷酸钠不会自身分解,而是历经两个阶段,第一个阶段是砷酸钠被碳或CO还原生成亚砷酸钠和氧化砷,第二个阶段是亚砷酸钠继续与碳或CO反应生成气体单质砷。结晶产物碳热还原最优实验条件为:还原时间1 h,还原温度800℃,配碳量为理论量的1.2倍,砷的还原挥发率能达到98.3%;结晶产物CO还原最优实验条件为:还原时间1 h,还原温度900℃,砷的还原挥发率能达到99.65%。还原渣主要物相是碱,可以作为除砷剂返回粗锑精炼除砷工序,产物单质砷可被用来作为生产砷化镓的原料。研究了结晶产物碳还原过程的热分析动力学。结果表明,结晶产物碳还原过程存在两个主要阶段,Ⅰ阶段为砷酸钠被碳还原生成亚砷酸钠和氧化砷的过程,Ⅱ阶段为亚砷酸钠继续被碳还原生成气体砷单质的过程,Ⅰ、Ⅱ阶段平均活化能分别为349.92 k J/mol和802.33 k J/mol;Ⅰ阶段属于随机成核和随后长大控制模型,Ⅱ阶段属于三维扩散控制模型。对Ⅰ、Ⅱ阶段机理函数的验证表明,所得机理函数十分可靠。