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吸附分离过程普遍存在于化工、石油、食品、轻工、环境保护等领域,而吸附分离效率很大程度上取决于吸附剂的选择。MOF和COF作为新兴材料,具有比表面积大、孔隙率高、孔容大及孔表面容易功能化改性等特点,被广泛应用到吸附分离中。然而,由于MOF和COF材料的数目庞大、种类多样,难以直接找到对特定气体有显著吸附分离性能的材料。本文围绕这一难题,以功能化修饰改性(即金属掺杂和拓扑结构调整)COF或MOF材料为研究对象,利用从蒙特卡罗(GCMC)模拟到密度泛函理论(DFT)计算的多尺度模拟方法,系统研究了吸附分离领域目前亟待解决的几个关键科学问题,如C02吸附存储分离、H2/D2分离以及C4碳氢化合物选择性吸附分离等性质,确定了材料的结构和吸附分析性能之间的构效关系,得到了一些具有应用性和指导性的结果。主要结论如下:(1)以具有特殊方酸结构的二维COF材料——SQ-COPs为母体,将锂金属定向、有序地掺杂到方酸中裸露的氧上,从而得到新材料SQ-COP-Li(1-Li和3-Li)。通过密度泛函理论计算发现,锂金属掺杂显著改变了材料的电荷分布,进而增强SQ-COP-Li对C02的吸附作用。从巨正则蒙特卡罗吸附模拟结果可知,3-Li在298 K和100 bar时对于CO2的吸附量能够达到202.0 mmol/g,能够媲美目前已被报道的在C02富集方面表现最好的三维COF;在298 K和30 bar下,3-Li的CO2吸附量为61.5 mmol/g,比之前被报道的MOF-177和IRMOF-10材料还要高出两倍。这样良好的C02富集能力不仅仅归功于锂金属掺杂,也归因于3-Li超高的比表面积(9319 m2/g)。此外,在298 K下,1-Li对于CO2/H2和CO2/CH4的吸附分离比分别达到10.3和3.6,高于传统的COF材料。更重要的是,为了对实验合成这种COF材料提供有利的指导,我们还设计了两条合成SQ-COP-Li的路线,并发现以双异丁基氨锂作为锂源合成SQ-COP-Li在热力学上更可行。(2)金属锂掺杂能够显著提升材料对气体的吸附分离性能,本文还探究了金属掺杂对D2和H2混合气体的分离的影响。通过构建金属锂掺杂团簇、碱土金属掺杂团簇和MOF材料中不饱和金属位点团簇后,并计算H2在各团簇金属位点的吸附能,发现碱土金属团簇,尤其铍掺杂对于H2的吸附能要远大于其他金属。进一步由能量分解分析发现,这些强吸附作用主要来源于金属位点与H2之间的轨道相互作用,对H2吸附作用大的金属团簇,轨道相互作用的贡献更大。随后,通过频率计算,分别得到各团簇对于H2和D2的吸附的零点能[AZPE(H2)]和[ΔZPE(D2)],根据化学亲和量子筛分(CAQS)分离H2和D2的原理,位点的对于:H2和D2的吸附的零点能之差越大,也就是{[ΔZPE(02)]-[ΔZPE(H2)]},H2和D2的吸附差别越明显,H2和D2的分离效果就越好。结果表明,对H2的吸附能越大,且吸附能中轨道作用贡献越高的金属团簇,表现出更强的H2和D2的分离效果。为了增大模拟的尺度,金属铍和锂以与团簇同样的方式分别引入到周期性MOF材料UiO-67中,得到了UiO-67-COOLi和UiO-67-O4Be2。通过基于考虑量子效应的FEYNMAN HI[BBS势函数进行GCMC吸附选择性模拟,发现UiO-67-O4Be2在10 K下的D2/H2吸附选择性可以达到40.7,要远高于UiO-67-COOLi(25.3)和UiO-67(12.1)。这表明无论是从微观,还是宏观角度进行分析,铍金属掺杂都能显著改善MOF材料的D2/H2吸附选择性。(3)除了金属掺杂改善吸附分离性质,基于拓扑结构特点调节孔道从而改善吸附性能也是功能化修饰改性的重要手段。从三维钻石拓扑的COF材料(COF-300、COF-320和azo-COF-2)出发,采用踏板效应、穿插数控制和连接基团取代来控制材料的孔道形状,并研究其对C4碳氢化合物的选择性吸附分离性能。经过周期性DFT结构优化,实验上合成出具有特定穿插数的COF-300是由层间距离和层面夹角决定的;COF-320的踏板效应会将孔道从正方形改变为哑铃型;偶氮连接的azo-COF-2会影响层面夹角,与具有二维孔道的COF-300相比,azo-COF-2的孔道从二维降低到一维。通过GCMC吸附模拟发现穿插数、踏板效应和连接基团取代能够显著影响C4碳氢化合物的吸附量,其中五层穿插的COF-300(dia-c5)拥有明显强于其他COF材料的异丁烯吸附选择性。由密度分布分析、能量分解分析和径向分布函数计算表明,在低压时异丁烯以层状堆叠的形式吸附在COF-300(dia-c5)的层与层之间,并与COF-300(dia-c5)的苯环形成π-π堆积作用;随着压力升高,吸附量增大,异丁烯倾向于以首尾相连的形式聚集在孔道中,该作用形式的相互作用能比其他C4碳氢化合物更高,这使得吸附热随着吸附量的增加而增加。此外,通过GCMC吸附选择性模拟,得到COF-300(dia-c5)对各种C4碳氢化合物的吸附选择性大小为异丁烯/反-2-丁烯(38.4)>异丁烯/顺-2-丁烯(35.8)>异丁烯/正丁烷(13.4)>异丁烯/正丁烯(6.3)>异丁烯/1,3-丁二烯(2.6)>异丁烯/异丁烷(2.5)。所以,COF-300(dia-c5)是良好的异丁烯吸附分离材料,对于化工生产具有重要的应用价值。