钛硅分子筛TS-1的制备及其在环己酮氨肟化反应中的应用

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钛硅分子筛(TS-1)在双氧水参与反应的体系中具有优异的催化氧化性能、无污染等优点,引起了国内外研究人员的高度重视。由于国内现有商业化TS-1催化性能不高、催化剂分离困难等缺点限制了其在工业生产中的应用。为解决上述问题,本文在对TS-1合成条件探索的基础上,对商业化TS-1进行改性并制备了磁载钛硅分子筛Fe3O4@TS-1,利用X射线衍射、氮气吸附-脱附、紫外可见光谱、扫描电镜和透射电镜等手段进行测试分析,以环己酮氨肟化反应作为探针反应,对催化性能进行研究。  首先,对钛硅分子筛TS-1的合成条件进行探索,考察了不同水/硅摩尔比、模板剂/硅摩尔比及硅/钛摩尔比变化对催化剂催化性能的影响。表征结果显示水和模板剂用量对相对结晶度影响较大,不同工艺条件下制备的TS-1中钛配位状态各不相同,且形貌差异较大。钛硅分子筛TS-1较佳合成条件为:水/硅摩尔比为28、模板剂/硅摩尔比为0.27、硅/钛摩尔比为20。在此条件下制备的TS-1催化环己酮氨肟化转化率100%,选择达到98%以上。  其次,分别使用四丙基氢氧化铵(TPAOH)、氢氧化钠(NaOH)为改性试剂,对吉仓纳米TS-1和上海卓悦TS-1两种商业化TS-1进行改性处理。表征结果显示,TPAOH改性后TS-1平均孔径减小,总孔容增大,分子筛内部形成了不规则的具有介孔结构的薄膜结构,能够促进反应过程中的传质,减少副产物的生成。NaOH改性后TS-1平均孔径减小,非骨架钛和锐钛矿TiO2的脱除促进了改性后TS-1的催化性能。两种改性方法中NaOH改性后催化活性更佳。NaOH改性后吉仓纳米TS-1和上海卓悦TS-1催化环己酮氨肟化转化率分别从62.8%和73.4%提到高100%和99.9%,选择性分别从75.1%和73.8%提高到97.2%和99.3%。  最后,将Fe3O4引入到TS-1合成过程中,原位合成出具有超顺磁性的磁载钛硅分子筛Fe3O4@TS-1。表征结果显示Fe3O4@TS-1具有核壳结构,TS-1层完全包覆磁核,厚度约为30nm。其TS-1相结构未因引入磁核而受到影响。在外加磁场的作用下,Fe3O4@TS-1质量回收率达到98%以上。催化环己酮氨肟化转化率100%,选择性达到98.2%。重复使用实验表明Fe3O4@TS-1可以循环使用四次,再生后催化剂催化性能恢复。  上述结果表明:碱改性是提高商业化TS-1催化性能的有效手段,特别是NaOH改性。NaOH改性后催化性能明显提高,且操作简便,改性成本低;磁载钛硅分子筛不仅催化性能优越,而且能够实现催化剂和反应物的快速分离。本文的研究成果为TS-1的进一步工业应用提供了基础。
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